SiHCl3-H2气相外延生长Si单晶反应机理的理论研究

和产物的总能量、零点能和该反应通道的活化能垒! !! " 是考虑了零点振动能后计算得到的相对能量， 即反应能垒 （ 理论计算的活化能） 可由下式求得：
$ （ !& ） （ !& ） !! " # !! " % ’( ) *
式中，!!$ （ !& ） （ !& ） " 是未考虑零点振动能的能垒， ’( 和 * 分别是过渡态零点振动能和反应物零点振 动能! ［0］ 在 +,-(. （ ’） / 012334 ! 的水平上进行单点能校正后，通道 5 的活化能为 2$67 8 9: / ;<=，与文献 报道的 2$37 3 9: / ;<= 基本一致! 通道 > 的活化能垒为 23$7 ? 9: / ;<=， 与通道 5 的活化能接近， 显然二者 在气相中是相互竞争的反应! 而反应通道 " 和 @ 的能垒较高，因此，通过这两个通道发生反应的可能 性相对较小! 从计算数据还可以看出，各反应都是吸热反应，因此，反应需要在高温下进行!
键，将 ! 原子和 "#$%& 转移到 "#’ !() 原子簇上； （ ) ）经由过渡态 *"A ，使 "#!$%& 中的 "#—$% 键断键，将 $% 原子和 "#!$%& 转移到 "#’ !() 原子簇上+ 计算结果表明，后者比前者更容易进行，故判定其为主反应 通道+ 鉴于此， 以下只对该通道的相关产物 ,A 再与 !) 的反应进行深入探讨+ 产物 ,A 与 !) 反应经由过 渡态 *"A -D ，生成产物 ,A -D 和两个 !$%+ "#!$%& -!) -"#’ !() 反应体系的各过渡态及相关反应物、产物的 构型、相关参数及过渡态的虚频振动模式见图 .+
!"#$ A& ’() *+,- .),#/(0 （ ,1）2,- *+,- 2,#.)0 （ 3 ）+4 5，’6 2,- 7 2,- /() "12#",289 :"*82/"+, 1+-)0 +4 /() /82,0"/"+, 0/2/)0 ", 6";<.% =;> 6">
!"#$ B& ’() *+,- .),#/(0 （ ,1）2,- *+,- 2,#.)0 （ 3 ）+4 5，’6 2,- 7 2,- /() "12#",289 :"*82/"+, 1+-)0 +4 /() /82,0"/"+, 0/2/)0 ", 6";<.% =;> =6"C ;D> （ )?@)8"1),/2. -2/2 ", @28),/()0)0）
［ %］ 和 上$ 我们根据实验提供的反应装置、条件 ［ >］ 提出的该体系的外延生长过程，设 -FO"KTF 等
计了 8F-,#> 和 -% 在气相反应中的 > 条可能反 应通道 J，U 和 H，以及 8F-,#> 自行分解的通道 G，如图 : 所示$ 各反应通道上的反应物 （ 6） 、 产物 （ B） 和过渡态 （ 98） 的几何构型和主要的结 构参数示于图 % （ 括号内的数值为实验数据） $
+",- )* ./0 102/34"51 6781 9/0 70329"84 86 !"#$%& ’#( "4 ,35 :/350
%$ :$ :+ 沿反应途径能量的变化+ 在 @>2AB C *D>::E ! 水平下，计算了各反应通道上的反应物、过渡态
收稿日期： %));D::D%($ 基金项目：吉林大学理论化学计算国家重点实验室和辽宁省教育委员会基金 （ 批准号： (()>%:)&* ） 资助$ 联系人简介：孙仁安 （ :(?% 年出生） ，男，教授，主要从事理论与催化化学研究$ .DIJF#：KL?%%::)M IJF#$ G#NOO$ #P$ HP
（ :$ 辽宁师范大学化学系，大连 ::*)%( ； %$ 吉林大学理论化学计算国家重点实验室，长春 :>))%> ； >$ 辽宁中医学院，沈阳 ::))>> ； ?$ 中国科学院大连化学物理研究所，分子反应动力学国家重点实验室，大连 ::*)%> ） 摘要+ 采用密度泛函理论计算方法，在 @>2AB C *D>::E ! 水平下，计算并得到了 8F-,#> 与 -% 反应各反应通道 上各驻点的构型、振动频率和能量$ 结果表明，在气相中 8F-,#> 分解的通道 G 和 8F-,#> 与 -% 反应的通道 H 为 竞争反应，但其均未还原出 8F 原子，只有衬底 8F 参与 8F-,#> D-% 的反应，8F 原子才淀积在 8F 衬底上$ 关键词+ 密度泛函理论；过渡态；反应机理；速率常数 )(D:*(;D)? 中图分类号+ 4*?:+ + + + 文献标识码+ 1+ + + + 文章编号+ )%;:D)&() （ %))* ）
30H0
高 等 学 校 化 学 学 报 A A A A A A A A A A A A A A A A J<=! 8? A
!"#$ %& ’() *+,- .),#/(0 （ ,1）2,- *+,- 2,#.)0 （ 3 ）+4 5，’6 2,- 7 2,- /() "12#",289 :"*82/"+, 1+-)0 +4 /() /82,0"/"+, 0/2/)0 （ );<)8"1),/2. -2/2 ", <28),/()0)0）
)* 计算方法
采用密度泛函理论 @>2AB C *D>::E ! 方法，对所设计的各反应通道上的各驻点，即反应物 （ 6） 、产 校正$ 通过对各过渡态的虚 物 （ B） 和过渡态 （ 98） 的几何构型进行了优化计算，同时进行了零点能 （ !Q ） 振动频率分析，再由所得到的过渡态进行 06, （ 内禀反应坐标） 反应路径分析，确认过渡态$ 最后采用
以 8F-,#> 作为硅源，在常压氢气氛下进行的外延生长是生产单晶硅片广泛采用的方法$ 对此反应
［ : < ?］ 体系的实验研究已有许多报道 ，但对其反应的机理，尤其是 8F-,#> 与 -% 作用并最后生成ຫໍສະໝຸດ Baidu8F 的反应
机理研究尚未见报道$ 本文采用密度泛函理论方法对该反应的微观机理进行了理论探讨，目的在于寻 找最佳反应路径，为实验工作提供了必要的理论依据$
*(2>
高 等 学 校 化 学 学 报 @ @ @ @ @ @ @ @ @ @ @ @ @ @ @ @ c90! 1: @
! ! "# 沿反应途径能量的变化 在 "#$%& ’ ()#**+ ! 水平下，计算了 ,-./0# ).1 ),-，,-./0# ).1 ),-1 和 ,-./0# ).1 ),-2 .*1 各反应体系的 反应物、过渡态和产物的总能量、零点能和该反应通道的活化能垒! 从计算数据可看出，对于 ,-./0# ) .1 ),- 体系，活化能为 3 45 ( 67 ’ 890，,- 原子与 ,-./0# 的反应很容易进行，是一个无能垒的过程，反应 放出 445 : 67 ’ 890 热量! 但两个 ,-—/0 键断键生成 ./0 则需吸热 ##45 ( 67 ’ 890，越过 4;(5 < 67 ’ 890 的 能垒! 因此，实际反应温度 （ * ;:# = * #2> ?） 很高! 这可能与 .1 分子的离解能 4#*5 ( 67 ’ 890 ［ 4］较高有 关! 对 ,-./0# ).1 ),-1 体系，,-1 与 ,-./0# 反应的活化能垒为 *:5 ( 67 ’ 890，反应放出 #>5 < 67 ’ 890 热量，说 明该反应很容易进行! 而 .1 脱掉分解产物 ,-# /01 上的 1 个 /0 原子， 需要吸热 1*15 ; 67 ’ 890， 越过 #(;5 2 67 ’ 890 的能垒! 对 ,-./0# ).1 ),-2 .*1 体系，当 ,-./0# 以 ,-—. 键断裂和以 ,-—/0 键断裂，与 ,-2 .*1 反应 的活化能分别是 *;<5 4 和 (#5 * 67 ’ 890! 因 此，,-./0# 经 ,-—/0 键 断 裂 比 经 ,-—. 键 断 裂 更 容 易 与 ,-2 .*1 作用，是反应的主反应通道! 当 ,-./0# 经 ,-—/0 键断裂并与 ,-2 .*1 作用时，断键后的 /0 原子与 ,-2 .*1 中的 ,- 键合，对该 /0 原子与 .1 分子的进一步反应尚未进行研究，而只研究了键合到 ,-2 .*1 上的 ,-./01 与 .1 的作用，脱掉 1 个 /0 原子的活化能为 4::5 1 67 ’ 890! 参@ 考@ 文@ 献
1 23+ ’
1
孙仁安等："#!$%& -!) 气相外延生长 "# 单晶反应机理的理论研究
(0’/
!"#$ %& ’() *+,- .),#/(0 （ ,1）2,- *+,- 2,#.)0 （ 3 ）+4 5，’6 2,- 7 2,- /() "12#",289 :"*82/"+, 1+-)0 +4 （ )?@)8"1),/2. -2/2 ", @28),/()0)） /() /82,0"/"+, 0/2/)0 ", 6";<.% =;> =6"
［ ;］ 传统过渡态理论 （ 989） 对反应速率常数进行计算$ 全部计算均采用 EJRKKFJP (= 程序 完成$
(* 结果与讨论
( $ )* !"#$%& ’#( 气相反应机理分析 在单晶 8F 衬底材料上外延生长 8F 单晶薄膜的技术中，以化学气相淀积法 （ ,!S） 应用的时间最长， 和 -% 反 通常以 -% 气流携带的 8F-,#> 或 8F,#? 等为 8F 源$ 该方法所涉及的过程可能是 8F-,#（ > 或 8F,#? ） 应或自行分解生成 8F， 然后淀积在 8F 衬底表面
［ ?］ ，因此， 8! 3! 8A 速率常数的计算A 由于 (BC,=2 与 C8 以及 (BC,=2 自行分解的反应受温度的影响很大
采用传统过渡态理论 （ ’(’） 计算了 "，@，> 和 5 各反应通道在温度为 0$$ D 3 EF$ G 范围内的速率常数 " ’(" ，" ’(@ ，" ’(> ，" ’(5 ! 比较同一温度下各反应通道的速率常数，发现 (BC,=2 自行分解反应通道 5 的速率 常数最大，说明气相反应是以 (BC,=2 自行分解为主要反应! 值得指出的是，当将 E 个通道反应产物 (B,=8 ，(BC,=，(BC8 ,=8 分别继续同 C8 作用时，会继续得到这些产物，却得不到 (B! 这说明 (BC,=2 / C8 化 学气相淀积外延生长出 (B 单晶，其中 (B 衬底的存在必然对这个反应产生影响! % ! %& 6" 衬底表面上的反应机理分析 将衬底 (B 分别以 (B，(B8 和 (BH C38 原子簇模拟，探讨了 (BC,=2 1C8 1(B，(BC,=2 1C8 1(B8 和 (BC,=2 1C8 1 (BH C38 反应体系的可能反应机理! 8! 8! 3A (BC,=2 1C8 1(B 体系 A 首先，(BC,=2 和 (B 原子作用，形成如图 2 所示的过渡态 ’(3 ，分解后得到 产物 (B8 ,=8 和 C,=! 然后，通入的 C8 与分解产物 (B8 ,=8 反应，再经过过渡态 ’(= 1= ，使两个 (B—,= 键断 键生成两个 C,=，从而使 (BC,=2 中的 C 和 ,= 原子完全脱掉，生成 (B8 ! 此反应通道上的各驻点构型、主 要参数及过渡态 ’(= 和 ’(= 1= 的虚频振动模式见图 2! 8! 8! 8A (BC,=2 1C8 1(B8 体系 A 当 (BC,=2 和 (B8 作用时，形成过渡态 ’(% ，分解后得到产物 (B2 ,=8 和 C,=! (B2 ,=8 再与 C8 反应，经 ’(% 1= 使两个 (B—,= 键断键生成 8 个 C,= 分子和 (B2 原子簇 （ 图 E） ! 8! 8! 2A (BC,=2 1C8 1(BH C38 体系A 为准确反映衬底 (B 的表面情况，采用如图 F 所示的原子簇 (BH C38 模拟 (B （ 3$$ ）) 8 I 3 面! 在 (BH 团簇中，包括代表二聚体结构的 8 个表面 (B 原子，E 个第二层 (B 原子，8 个 第三层 (B 原子和 3 个第四层 (B 原子! (BH 团簇表面的悬挂键用 C 原子饱和，以保证 (B 衬底表面 (B 原子 的 #$2 杂化的特性! （ 3 ）经由过渡态 ’(> ，使 (BC,=2 中的 (B—C 键断 (BC,=2 与 (BH C38 反应可设计两种可能反应途径：
!"#$ %&
% ) ) * 年( 月
高等学校化学学报 +
+ + + + + ,-./0,12 3456’12 47 ,-0’.8. 5’0!.68090.8+ + + + + +
’"$ (
:*(; < :*(=
!"#$%& ’#( 气相外延生长 !" 单晶 反应机理的理论研究
% 孙仁安:， ，张+ 旭> ，韩克利?