大学有机化学课件

C H 3C H C H 2C H 2C H C H 2C H 3 OH OH
3–甲基–2–丁醇 (3-methyl-2-butanol)
2,5–庚二醇 (2,5-heptanediol)
7
C H 3C H 2C H 2C H C H 2C H 2C H 2O H CH CH2
CH3
OH
4–丙基–5–己烯–1–醇
醇
O R C
酚
OH R
醚
O C
醛
酮
O
Y ( Y : X , O R ', O C R ', N H R ')
羧酸
OH
羧酸衍生物 羟基(hydroxyl group) 醇和酚的官能团
2
C
OH
醇 (alcohols)
Ar OH
羟基直接与饱和碳原子—— sp3杂化碳原子连接。
羟基直接与芳环上的碳原子 酚 (phenols) 连接。
共 轭 酸
Y
醇
O
烷氧负离子 水合离子
O H + H O H Y + H 3O
+
共 轭 碱
酚
酚氧负离子
14
表 9 .1 一 些 弱 酸 的 p K a 值 酸 C 6H 5O H C H 3O H H 2O C H 3C H 2O H (C H 3 ) 3 C O H HC H2 NH3 C H 3C H 3 CH pKa
26
(2) 一元醇的脱氢 伯醇或仲醇高温时，在金属的催化作用下 发生脱氢反应，生成醛或酮：
Cu
C H 3C H 2O H
金属： Cu, Ag, Ni等 (3) α–二醇的氧化 α–二醇与HIO4作用, C―C 键断裂，生成 羰基化合物： OH
O I O RCHOH + O R 'C H O H OH R 'C H RCH O O OH O I OH
Nu + R OTs
SN2
Nu
R + O Ts
22
10.4.4 氧化反应
[O ]
(1) 一元醇的氧化 伯醇 羧酸 O
[O ]
醛
O R C
进一步氧化
OH
ROH
R
C
H
O OH
F C H 2C H 2C H 2O H
K 2C r2O 7 H 2 S O 4 ,H 2 O
F C H 2C H 2 C
3–氟–1–丙醇
（２）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶 剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。
OH OH NO2 OH NO2
>
NO2
>
>
NO2
O 2N
OH
pka
7.15
7.22
O 2N
8.39
NO2 OH NO2
4.09
OH (C H 3)3C C H 2 C H 2C (C H 3)3
0.25
C H 2C (C H 3)3
84%
(C H 3 ) 2 C H
O
CH2
异丙醇钠
苄氯
异丙基苄基醚
酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下 生成芳醚：
A rO H
N aO H
A rO N a
R X ( X = C l, B r , I , O S O 2 O R ')
A rO R + N aX
反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应
19
OH + N aO H
27
~300 ℃
C H 3C H O
-H 2O
RCHO R 'C H O
+
H IO
3
AgIO3
加入AgNO3, 可用于α–二醇的鉴定。
(4) 酚的氧化
酚在氧化剂的作用下生成醌：
OH
K 2C r2O 7 H 2S O 4, H 2O
O
对苯二醌 (氢醌)
OH
O
对苯醌
28
10.4.5 与三氯化铁显色反应
酸性极弱 17
OH
+ N aO H
ONa
+ H 2O
(I)
ONa + C O 2 + H 2O OH + N aH C O 3
(II)
H2CO3: pKa = 6.38
分离、鉴别酚
18
10.4.2 醚的生成
通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或 硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚：
(C H 3)2C H O N a + C H 2C l
PCC试剂不氧化 C=C 键
O C H 2O H
PCC C H 2 C l2
C
H
香茅醇
香茅醛 (82%)
24
b. 活性MnO2
该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧 化作用，而不影响C=C双键。
CH CH
3 CH 3
CH
MnO
2 OH
2
3
= CHCH = CHC = CHCH
CH 2 Cl 2
CH3 2 H3 C C OH + 2 K
2 C H 3C H 2O N a
CH3 2 H3 C C
+ H2
O K + H2
CH3
CH3
NaH, NaNH2， NaOH, KOH
酚的酸性
取代基
O C H 3C OH
OH
OH
pKa = 18 pKa = 9.89 表9.2 取代 酚的酸性常数
pKa (25℃) 邻 间 对 取代基 2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基 (苦味酸) (picric acid)
11
10.4 醇和酚的化学性质—醇和酚的共性
醇的反应部位：
H C O H
弱碱性
亲核取代 反应
O
C C
Nu:
H C C H
H
O
H
A
质子化
H
H
C
O H
消除反应
氧化反应
弱酸性
12
酚的反应部位：
酸性
芳醚的形成 芳环上的 亲电反应
13
醇与酚化学反应的共性：
10.4.1 弱酸性
H R O H + O H
R O + H O H H
O
H 2S O 4
O OH
△
C H 3O H +
C
C
O C H 3 + H 2O
甲醇
苯甲酸
甲基苯甲酸酯
(70%)
(0.6 mol) (0.1 mol)
加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水， 使平衡向右移动。 醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：
O ROH + R 'C Cl O R 'C OR
O R 'C OR
相对酸性:
A rO H > R O H > R C > H2 > NH3 > RH CH
9 .8 9
1 5 .5 1 5 .7 4 1 5 .9 1 8 .0 25 35 38 50
相对碱性:
R > NH2 > H > RC > R O > H O > A rO
-
C
-
-
15
2 C H 3C H 2O H + 2 N a
bp(℃) C4 以下 流动液体； C5 ~ C11 油R H O R H O R
10
H
O
酚也能形成分子间 氢键。
[补充] 什么叫氢键? 形成氢键的条件? X H Y (静电引力) (分子间和分子内 均可形成) X、Y :通常是 F、O、N , 电负性很大、体 积较小、而且具有未共用电子对的原子. 氢键 不属于化学键, 但它有方向性和饱和性. 氢键 比化学键弱, 比范德华力强. 氢键 对分子的物理和化学性质有明显的影响. 氢键的形成也影响着醇和酚在水中的溶解度。
CC
H H
O
H
图 10.1 甲醇和苯酚的结构示意图
sp3杂化碳原子 C－O σ键
0 .1 4 3 n m
sp2杂化碳原子 p,π–共轭
0 .1 4 2 n m
H H C O
O
109°
H H 1 0 8 .5 °
H
9
10.3 醇和酚的物理性质
C12 以上蜡状固体； 多数酚为无色液体。 沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃高得多 甲醇 乙烷
pKa = 4.74
pKa (25℃)
―H ―CH3 ―Cl ―NO2 ―OCH3
9.89 10.20 8.11 7.17 9.98
9.89 10.10 8.80 8.28 9.65
9.89 10.17 9.20 7.15 10.21
3.96
0.38
16
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
（１）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强， 给电子基团使酸性减弱。
HO
O
25
仲醇的氧化：
仲醇
R CH R ' OH
[O]
K 2C r2O 7
酮
RCR' O
H 2 S O 4 ,H 2 O
H2CrO4 铬酸
OH
N a 2 C r2O 7 H 2 S O 4 ,H 2 O
O
环己醇
R R' C R" OH
环己酮(85%)
[O ]
不反应
叔醇无α–氢， 一般条件下不被氧化
21
酰氯
O O R O H + R 'C O C R '