Al-Si-Fe合金真空热法炼镁过程动力学
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
反应过程包括在实验温度下以熔体状态存在的 Al−Si−Fe 合金通过固体产物层向煅白颗粒(CaO⋅MgO) 表面传质扩散(内扩散)、还原剂与煅白在反应界面发生 反应生成镁和固态产物(2CaO⋅SiO2, 12CaO⋅7Al2O3)、生 成的金属镁呈气态并在反应界面发生解吸，同时通过固 体产物层向球团表面的空隙扩散、镁蒸汽经上述过程脱 离球团表面向冷凝器移动，最终在冷凝器上结晶[13].
第1期
胡文鑫等：Al−Si−Fe 合金真空热法炼镁过程动力学
129
Al−Si−Fe 合金热法炼镁的反应速率由所含步骤中 最慢的一个或几个控制. 根据各步骤特点，现作如下 2 个假设以使问题简化：(1)镁蒸汽通过产物层的迁移速度 远高于还原剂向煅白的扩散速度，故认为只有当界面上 的氧化镁还原后，反应界面才继续推进，即还原过程属 于准稳态反应范畴；(2)球团内部温度均匀，即界面温度 稳定，反应速率常数不变，且反应均为一级不可逆反应. 实验中所制团块接近球体. 本实验所用模型包含的控制 步骤有化学反应控制、固相产物层内扩散控制和二者共 同控制[14,15]，对应的方程为
式中[Si]和[Al]表示合金中参与反应的活性部分. 实验 温度为 1 373~1413 K，该范围内 Al−Si−Fe 合金呈熔体 状态，还原剂与煅白之间的接触比硅热法更好[9−11].
实验发现，当镁还原率小于 85%时，所剩球团发生 自破裂，使固态产物粉化. 但球团内部存在残核，已粉
1
2
3
7
8
4 5 6
以 Al−Si−Fe 合金为还原剂，真空热还原煅后白云 石(煅白)炼镁的可行性已被热力学理论和实践证明[5−8]. Grjotheim 等[7]对 Al 与煅白热还原反应后所得产物进行 理论计算和实验研究，确定了 Al 与 MgO−CaO 体系的 反应机理；吴贤熙[8]对 Al−Si−Fe 合金热法炼镁过程中的 镁生成蒸汽压进行了热力学计算与实验验证，并与传统 皮江法进行对比，在获得相同镁还原率的前提下， Al−Si−Fe 合 金 热 法 炼 镁 可 明 显 降 低 还 原 所 需 温 度 (<1100 ℃)，延长了反应罐寿命，确定了工艺的应用价
Chemical composition of Al−S−Fe alloy
Al
Si
Fe
Others
28.83
41.10
16.62
13.45
2.2 实验装置 实验装置主要由 CKW-3100 温度控制器、立式硅碳
棒炉、Cr25Ni20Si2 不锈钢反应罐、冷凝装置、真空系 统组成，见图 2. 原料和产物成分由化学法确定，物相 分析采用日本理学 D/max RB 型 X 射线衍射仪.
Component MgO CaO
Raw pellet 35.3 47.4
Reacted residue 3.71 45.0
Unreacted core 17.4 46.3
如表 3 所示，反应后球团外层部分(残渣)氧化镁含 量比内部残核低得多. 可以认为还原反应是从球团外部 逐步向内推进，反应发生在一个区域内，该区域位于固 态产物层和未反应物层之间，区域厚度比球团半径小很 多，可看作一界面，反应在该界面上发生. 因此，还原 过程可用收缩未反应核模型[12]描述.
2 实验
2.1 实验原料 实验原料为辽宁丹东白云石[主要成分为
CaMg(CO3)2]和 Al−Si−Fe 合金、分析纯 CaF2、MgF2. 白 云石与 Al−Si−Fe 合金的成分见表 1, 2. Al−Si−Fe 合金中 的主要物相为 Al, Si, Al3FeSi2，见图 1.
表 1 白云石的化学成分
压力过大导致团块内部空隙变得过小，即使还原剂的扩
(5)
式中，k 为表观反应速率常数(min−1), t 为反应时间(min), R 为镁还原率(%), L1, L2 为系数. 3.2 制团压力对镁还原过程的影响
在反应温度 1413 K、体系真空度 4 Pa 条件下，对 采用不同压力所制团块进行真空热还原，反应时间 60 min，所得镁还原率如图 4 所示. 可见制团压力小于 150 MPa 时，镁还原率随制团压力增加而增大；制团压力大 于 150 MPa 后，提高压力反而会使镁还原率下降. 根据 Kirkendall 效应的相关理论[16]，制团压力直接影响还原 剂向煅白的扩散速率和镁蒸汽脱离团块表面的速率. 当 制团压力小于 150 MPa 时，反应中还原剂的扩散能力随 压力增大而增强，同时对镁原子的脱离速度影响不大；
第 10 卷第 1 期 2010 年 2 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.10 No.1 Feb. 2010
Al-Si-Fe 合金真空热法炼镁过程动力学
胡文鑫， 刘 建， 冯乃祥， 彭建平
(东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004)
实验用真空系统主要由真空臂路、真空阀、ZJP-70 罗茨真空泵和 ZX-15 型旋片式真空泵组成，通过 ZZ-1
收稿日期：2009−09−25，修回日期：2009−11−09 作者简介：胡文鑫(1984−)，男， 内蒙古锡林浩特市人，博士研究生，有色金属冶金专业，E-mail: neuhuwenxin@126.com；冯乃祥，通讯联系人，E-mail:
Table 1 Chemical composition of dolomite (%, ω)
MgO 22.01
CaO 29.51
SiO2 Al2O3 Others Ignition loss
1.03
0.21
0.54
46.70
Table 2
Component Content (%, ω)
表 2 Al−Si−Fe 合金的化学成分
2θ (o) 图 1 Al−Si−Fe 合金的主要物相 Fig.1 The main phases of Al−Si−Fe alloy
电阻真空计(量程为 0∼104 Pa)读取反应罐内压强. 反应 罐选用 Cr25Ni20Si2 材质，以保证在高温时的强度，上 方装有冷凝水套，用于镁蒸气的冷凝.
反应体系通过 CKW-3100 温度控制器控温，用镍铬 −镍硅热电偶测定温度，升温速率为 15℃/min，精度为 ±2 ℃. 每次实验前对真空系统和加热系统进行检测，以 确保正常运行，同时在常温下检测反应罐真空度达 4 Pa 以上，实验方可进行. 加热过程中选择 ZJP-70 罗茨真空 泵和 ZX-15 型旋片式真空泵机组，以保证体系真空度为
值. 但对 Al−Si−Fe 合金热法炼镁过程的动力学研究还 未见报道. 因此，本工作通过对制团压力、还原温度、 还原时间、氟盐添加剂等因素对真空热还原过程的影响 进行分析，从理论上分析还原过程动力学并建立相应模 型，进而确定过程的控制步骤及影响镁还原率的重要因 素，为 Al−Si−Fe 合金真空热法炼镁工艺的发展提供相 应理论基础.
1. Temperature control system 3. NiCr−NiSi thermocouple 5. Cr25Ni20Si2 reactor 7. Vacuum system
2. Condenser 3. Material bucket 6. Furnace using silicon carbide rods 8. Vacuometer
摘 要：采用收缩未反应核模型研究 Al−Si−Fe 合金真空热还原煅后白云石制镁过程动力学，考察了制团压力、还原
温度(T)和添加氟盐对镁还原率(R)的影响. 结果表明，在 40~150 MPa 内，制团压力越大，镁还原率越高；添加氟盐可
加快还原反应速率，提高镁还原率. 确定了还原过程最佳工艺条件为：还原温度 1 413 K、还原时间(t) 120 min、真空
Fengnaixiang@163.com
128
过程工程学报
第 10 卷
Intensity (Counts)
1600 1400 1200 1000
800 600 400 200
0
2
1. Al
2. Si
3. Al FeSi
3
2
3
2
3
2
3
33
31 1
3 1
3
2 3
2
1
10 20 30 40 50 60 70 80 90
4 Pa. 2.3 实验过程
白云石煅烧后细磨，筛取 150∼180 µm 粒级的颗粒， 烧损率和水化活性度分别达 46.7%和 36.2%以上，以满 足后续还原反应的要求. Al−Si−Fe 合金球磨至 75∼80 µm. 按煅白中 MgO 与合金质量比 1:0.607 混料、压团，球团 在外径 70 mm、壁厚 4 mm 的反应罐中反应，通过旋片 式真空泵控制体系真空度为 4 Pa. 反应罐由可控温立式 硅碳棒炉加热，镁蒸汽在反应罐上方冷凝器中结晶，冷
凝器温度通过冷却水控制在 350∼400℃范围内. 反应器 冷却后取出冷凝器称取结晶镁质量，计算镁还原率.
百度文库
3 结果与讨论
3.1 反应动力学模型的选择 Al−Si−Fe 合金真空热还原煅后白云石过程中发生
的反应为
2MgO(s)+2CaO(s)+[Si]=2CaO⋅SiO2(s)+2Mg(g),
(1)
21MgO(s)+12CaO(s)+14[Al]=21Mg(g)+12CaO⋅7Al2O3(s), (2)
度 4 Pa、制团压力 150 MPa、CaF2 添加量 3%. 在 1 373~1 413 K 内，还原过程为一级反应，由还原剂通过固体产物层 的内扩散步骤控制，宏观动力学方程为 1+2(1−R)−3(1−R)2/3=0.194exp(−8.38×103/T)t，表观活化能为 69.7 kJ/mol.
图 2 实验装置简图 Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus
化残渣与残核颜色明显不同，已粉化残渣呈灰色，且粒 度较细；残核中可见未反应的白色煅白颗粒和黑色合金 颗粒. 图 3 和表 3 分别为 1413 K 温度下球团还原 1 h 后 的自破裂形态及残料中 MgO 与 CaO 含量.
Unreacted core
Reacted residue
图 3 1 413 K 温度下还原反应后的球团形态 Fig.3 Photograph of pellet after reduction at 1 413 K
表 3 反应前球团、反应残渣、反应残核的化学成分
Table 3 Chemical compositions of raw pellet, reacted residue and unreacted core (%, ω)
关键词：Al−Si−Fe 合金；金属镁；真空热还原；动力学
中图分类号：TF801.1
文献标识码：A
文章编号：1009−606X(2010)01−0127−06
1 前言
金属镁是一种应用极为广泛的轻金属，在自然界中 以光卤石、菱镁矿、白云石等形式存在[1]. 我国菱镁矿、 白云石资源丰富，热法炼镁是我国当前炼镁的主要方 法，其中又以皮江法最为普遍，该法具有原料丰富、产 品镁纯度较高、生产规模灵活可变等优点[2,3]. 但该法反 应过程是吸热过程，同时受硅铁合金还原活性的制约， 致使所需反应温度在 1170℃以上、单次反应时间 7 h 以 上. 反应罐在高温、真空条件下长时间工作，使用寿命 将大幅下降，致使生产镁成本较高[4]. 因此，在其他条 件相近的情况下，只要延长反应罐的使用寿命，就可有 效节约生产成本. 延长反应罐使用寿命的途径有两种， 一是从罐体材质方面解决，采用高温、高真空度条件下 性能更好的镍铬合金钢；二是找到一种新的还原剂以降 低还原温度，使其在反应罐材质可承受范围内，进而延 长反应罐材使用寿命，解决热法炼镁成本高的问题. 本 工作从还原工艺入手，以 Al−Si−Fe 合金为还原剂进行 热法炼镁，以解决上述问题.
Reduction rate, R (%)
反应处于动力学区，还原过程的控制步骤只可能是化学 反应、固相产物层内扩散或二者共同控制.
75 74 73 72 71
kt=1−(1−R)1/3,
(3)
kt=1+2(1−R) −3(1−R)2/3,
(4)
kt=L1[1−(1−R)1/3]+L2[1+2(1−R)−3(1−R)2/3],
第1期
胡文鑫等：Al−Si−Fe 合金真空热法炼镁过程动力学
129
Al−Si−Fe 合金热法炼镁的反应速率由所含步骤中 最慢的一个或几个控制. 根据各步骤特点，现作如下 2 个假设以使问题简化：(1)镁蒸汽通过产物层的迁移速度 远高于还原剂向煅白的扩散速度，故认为只有当界面上 的氧化镁还原后，反应界面才继续推进，即还原过程属 于准稳态反应范畴；(2)球团内部温度均匀，即界面温度 稳定，反应速率常数不变，且反应均为一级不可逆反应. 实验中所制团块接近球体. 本实验所用模型包含的控制 步骤有化学反应控制、固相产物层内扩散控制和二者共 同控制[14,15]，对应的方程为
式中[Si]和[Al]表示合金中参与反应的活性部分. 实验 温度为 1 373~1413 K，该范围内 Al−Si−Fe 合金呈熔体 状态，还原剂与煅白之间的接触比硅热法更好[9−11].
实验发现，当镁还原率小于 85%时，所剩球团发生 自破裂，使固态产物粉化. 但球团内部存在残核，已粉
1
2
3
7
8
4 5 6
以 Al−Si−Fe 合金为还原剂，真空热还原煅后白云 石(煅白)炼镁的可行性已被热力学理论和实践证明[5−8]. Grjotheim 等[7]对 Al 与煅白热还原反应后所得产物进行 理论计算和实验研究，确定了 Al 与 MgO−CaO 体系的 反应机理；吴贤熙[8]对 Al−Si−Fe 合金热法炼镁过程中的 镁生成蒸汽压进行了热力学计算与实验验证，并与传统 皮江法进行对比，在获得相同镁还原率的前提下， Al−Si−Fe 合 金 热 法 炼 镁 可 明 显 降 低 还 原 所 需 温 度 (<1100 ℃)，延长了反应罐寿命，确定了工艺的应用价
Chemical composition of Al−S−Fe alloy
Al
Si
Fe
Others
28.83
41.10
16.62
13.45
2.2 实验装置 实验装置主要由 CKW-3100 温度控制器、立式硅碳
棒炉、Cr25Ni20Si2 不锈钢反应罐、冷凝装置、真空系 统组成，见图 2. 原料和产物成分由化学法确定，物相 分析采用日本理学 D/max RB 型 X 射线衍射仪.
Component MgO CaO
Raw pellet 35.3 47.4
Reacted residue 3.71 45.0
Unreacted core 17.4 46.3
如表 3 所示，反应后球团外层部分(残渣)氧化镁含 量比内部残核低得多. 可以认为还原反应是从球团外部 逐步向内推进，反应发生在一个区域内，该区域位于固 态产物层和未反应物层之间，区域厚度比球团半径小很 多，可看作一界面，反应在该界面上发生. 因此，还原 过程可用收缩未反应核模型[12]描述.
2 实验
2.1 实验原料 实验原料为辽宁丹东白云石[主要成分为
CaMg(CO3)2]和 Al−Si−Fe 合金、分析纯 CaF2、MgF2. 白 云石与 Al−Si−Fe 合金的成分见表 1, 2. Al−Si−Fe 合金中 的主要物相为 Al, Si, Al3FeSi2，见图 1.
表 1 白云石的化学成分
压力过大导致团块内部空隙变得过小，即使还原剂的扩
(5)
式中，k 为表观反应速率常数(min−1), t 为反应时间(min), R 为镁还原率(%), L1, L2 为系数. 3.2 制团压力对镁还原过程的影响
在反应温度 1413 K、体系真空度 4 Pa 条件下，对 采用不同压力所制团块进行真空热还原，反应时间 60 min，所得镁还原率如图 4 所示. 可见制团压力小于 150 MPa 时，镁还原率随制团压力增加而增大；制团压力大 于 150 MPa 后，提高压力反而会使镁还原率下降. 根据 Kirkendall 效应的相关理论[16]，制团压力直接影响还原 剂向煅白的扩散速率和镁蒸汽脱离团块表面的速率. 当 制团压力小于 150 MPa 时，反应中还原剂的扩散能力随 压力增大而增强，同时对镁原子的脱离速度影响不大；
第 10 卷第 1 期 2010 年 2 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.10 No.1 Feb. 2010
Al-Si-Fe 合金真空热法炼镁过程动力学
胡文鑫， 刘 建， 冯乃祥， 彭建平
(东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004)
实验用真空系统主要由真空臂路、真空阀、ZJP-70 罗茨真空泵和 ZX-15 型旋片式真空泵组成，通过 ZZ-1
收稿日期：2009−09−25，修回日期：2009−11−09 作者简介：胡文鑫(1984−)，男， 内蒙古锡林浩特市人，博士研究生，有色金属冶金专业，E-mail: neuhuwenxin@126.com；冯乃祥，通讯联系人，E-mail:
Table 1 Chemical composition of dolomite (%, ω)
MgO 22.01
CaO 29.51
SiO2 Al2O3 Others Ignition loss
1.03
0.21
0.54
46.70
Table 2
Component Content (%, ω)
表 2 Al−Si−Fe 合金的化学成分
2θ (o) 图 1 Al−Si−Fe 合金的主要物相 Fig.1 The main phases of Al−Si−Fe alloy
电阻真空计(量程为 0∼104 Pa)读取反应罐内压强. 反应 罐选用 Cr25Ni20Si2 材质，以保证在高温时的强度，上 方装有冷凝水套，用于镁蒸气的冷凝.
反应体系通过 CKW-3100 温度控制器控温，用镍铬 −镍硅热电偶测定温度，升温速率为 15℃/min，精度为 ±2 ℃. 每次实验前对真空系统和加热系统进行检测，以 确保正常运行，同时在常温下检测反应罐真空度达 4 Pa 以上，实验方可进行. 加热过程中选择 ZJP-70 罗茨真空 泵和 ZX-15 型旋片式真空泵机组，以保证体系真空度为
值. 但对 Al−Si−Fe 合金热法炼镁过程的动力学研究还 未见报道. 因此，本工作通过对制团压力、还原温度、 还原时间、氟盐添加剂等因素对真空热还原过程的影响 进行分析，从理论上分析还原过程动力学并建立相应模 型，进而确定过程的控制步骤及影响镁还原率的重要因 素，为 Al−Si−Fe 合金真空热法炼镁工艺的发展提供相 应理论基础.
1. Temperature control system 3. NiCr−NiSi thermocouple 5. Cr25Ni20Si2 reactor 7. Vacuum system
2. Condenser 3. Material bucket 6. Furnace using silicon carbide rods 8. Vacuometer
摘 要：采用收缩未反应核模型研究 Al−Si−Fe 合金真空热还原煅后白云石制镁过程动力学，考察了制团压力、还原
温度(T)和添加氟盐对镁还原率(R)的影响. 结果表明，在 40~150 MPa 内，制团压力越大，镁还原率越高；添加氟盐可
加快还原反应速率，提高镁还原率. 确定了还原过程最佳工艺条件为：还原温度 1 413 K、还原时间(t) 120 min、真空
Fengnaixiang@163.com
128
过程工程学报
第 10 卷
Intensity (Counts)
1600 1400 1200 1000
800 600 400 200
0
2
1. Al
2. Si
3. Al FeSi
3
2
3
2
3
2
3
33
31 1
3 1
3
2 3
2
1
10 20 30 40 50 60 70 80 90
4 Pa. 2.3 实验过程
白云石煅烧后细磨，筛取 150∼180 µm 粒级的颗粒， 烧损率和水化活性度分别达 46.7%和 36.2%以上，以满 足后续还原反应的要求. Al−Si−Fe 合金球磨至 75∼80 µm. 按煅白中 MgO 与合金质量比 1:0.607 混料、压团，球团 在外径 70 mm、壁厚 4 mm 的反应罐中反应，通过旋片 式真空泵控制体系真空度为 4 Pa. 反应罐由可控温立式 硅碳棒炉加热，镁蒸汽在反应罐上方冷凝器中结晶，冷
凝器温度通过冷却水控制在 350∼400℃范围内. 反应器 冷却后取出冷凝器称取结晶镁质量，计算镁还原率.
百度文库
3 结果与讨论
3.1 反应动力学模型的选择 Al−Si−Fe 合金真空热还原煅后白云石过程中发生
的反应为
2MgO(s)+2CaO(s)+[Si]=2CaO⋅SiO2(s)+2Mg(g),
(1)
21MgO(s)+12CaO(s)+14[Al]=21Mg(g)+12CaO⋅7Al2O3(s), (2)
度 4 Pa、制团压力 150 MPa、CaF2 添加量 3%. 在 1 373~1 413 K 内，还原过程为一级反应，由还原剂通过固体产物层 的内扩散步骤控制，宏观动力学方程为 1+2(1−R)−3(1−R)2/3=0.194exp(−8.38×103/T)t，表观活化能为 69.7 kJ/mol.
图 2 实验装置简图 Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus
化残渣与残核颜色明显不同，已粉化残渣呈灰色，且粒 度较细；残核中可见未反应的白色煅白颗粒和黑色合金 颗粒. 图 3 和表 3 分别为 1413 K 温度下球团还原 1 h 后 的自破裂形态及残料中 MgO 与 CaO 含量.
Unreacted core
Reacted residue
图 3 1 413 K 温度下还原反应后的球团形态 Fig.3 Photograph of pellet after reduction at 1 413 K
表 3 反应前球团、反应残渣、反应残核的化学成分
Table 3 Chemical compositions of raw pellet, reacted residue and unreacted core (%, ω)
关键词：Al−Si−Fe 合金；金属镁；真空热还原；动力学
中图分类号：TF801.1
文献标识码：A
文章编号：1009−606X(2010)01−0127−06
1 前言
金属镁是一种应用极为广泛的轻金属，在自然界中 以光卤石、菱镁矿、白云石等形式存在[1]. 我国菱镁矿、 白云石资源丰富，热法炼镁是我国当前炼镁的主要方 法，其中又以皮江法最为普遍，该法具有原料丰富、产 品镁纯度较高、生产规模灵活可变等优点[2,3]. 但该法反 应过程是吸热过程，同时受硅铁合金还原活性的制约， 致使所需反应温度在 1170℃以上、单次反应时间 7 h 以 上. 反应罐在高温、真空条件下长时间工作，使用寿命 将大幅下降，致使生产镁成本较高[4]. 因此，在其他条 件相近的情况下，只要延长反应罐的使用寿命，就可有 效节约生产成本. 延长反应罐使用寿命的途径有两种， 一是从罐体材质方面解决，采用高温、高真空度条件下 性能更好的镍铬合金钢；二是找到一种新的还原剂以降 低还原温度，使其在反应罐材质可承受范围内，进而延 长反应罐材使用寿命，解决热法炼镁成本高的问题. 本 工作从还原工艺入手，以 Al−Si−Fe 合金为还原剂进行 热法炼镁，以解决上述问题.
Reduction rate, R (%)
反应处于动力学区，还原过程的控制步骤只可能是化学 反应、固相产物层内扩散或二者共同控制.
75 74 73 72 71
kt=1−(1−R)1/3,
(3)
kt=1+2(1−R) −3(1−R)2/3,
(4)
kt=L1[1−(1−R)1/3]+L2[1+2(1−R)−3(1−R)2/3],