耐油硅橡胶的研究进展

收稿日期：２０１３—０７—３１
生产配方或工艺，并加入部分耐油助剂或填料，而
另一种则为通过采用共混方法制得共混胶。本文 主要以这两种方法为主题进行阐述。
１通过改变配方改善甲基乙烯基硅橡胶 的耐油性能
镇江东辰新材料有限公司于２００８年提交的 专利［３１中显示，当在普通甲基乙烯基硅橡胶中添 加部分氢氧化镁、硅藻土、氧化铈和硅微粉作为耐 油填料，能够获得满足一般耐油要求的耐油甲基 乙烯基硅橡胶。表１为添加耐油填料后测得的硅 橡胶物理性能指标。 表１按照东辰公司专利所示工艺 测得的物理性能指标
从表ｌ、表２可以看出．按照专利配方所制得 的甲基乙烯基硅橡胶，其硬度变化率和体积变化 率均较小，而当不添加这些耐油填料。仅以白炭黑 和甲基乙烯基硅橡胶生胶为原料混炼制得的硅橡 胶在相同条件下进行实验．该硅橡胶在ＡＳＴＭ
１＃
油中的体积变化率在１０％左右。硬度下降５度 左右．ＡｓＴＭ ３＃油中的体积变化率在４０％以上． 硬度下降１５度以上。 以上两个专利所涉及的耐油填料或助剂主要 为陶土、聚四氟乙烯、二甲基硅油、氢氧化镁、硅藻 土等，因此通过这两个专利可以看出，在甲基乙烯 基硅橡胶混炼胶中加入部分填料或助剂．能够显 著改善硅橡胶的耐油性能．且这些填料能够较好 地与硅橡胶均匀混合。
ＡｓＴＭ
表明，有填料的共混胶的力学性能、耐油性能和脆 性温度比无填料时有明显的提升：填充气相法白 炭黑的共混胶的力学性能、耐热老化性能和耐油
性能最好，这是由于耐油性能的好坏与橡胶分子
极性、填料的粒径和形态、填料网络的形成等密切 相关。白炭黑所形成的填料网络较密，能够有效 阻止非极性或弱极性的油分子渗入共混硫化胶 中，因此使用白炭黑作为填料能够改善共混胶的 耐油性能。 马欢等…１的研究显示。不同工艺对ＦＫＭ／硅 橡胶并用胶的耐油性能的影响也有不同。将ＦＫＭ 与预硫化的硅橡胶并用，能获得更好的耐油性能。 这可能是由于预硫化使得硅橡胶中形成了较为发 达的交联网络，且其研究亦表明双硫化体系有利 于耐油性能的改善。 ２．３丙烯酸酯橡胶（ＡＣＭ）与甲基乙烯基硅橡胶 共混改性 丙烯酸酯橡胶是由丙烯酸酯为主要单体。与 少量带有可提供交联反应的活性基团的单体共聚 而成的一类弹性体。丙烯酸酯橡胶（ＡＣＭ）具有良 好的耐油性，属于高温耐油特种橡胶。且由于其主 链为饱和结构，因此它也具有良好的耐氧化性和 耐臭氧性。而极性酯基的存在又使得它具有优良 的耐油性能。因此，将其与硅橡胶混用，能够获得 力ｎ－ｒ＿性能与耐油性能均满足要求的共混弹性体。 凌维丰等㈣采用乙烯丙烯酸酯橡胶与甲基乙 烯基硅橡胶进行共混研究。其结果显示乙烯丙烯 酸酯橡胶（ＡＥＭ）与甲基乙烯基硅橡胶的共混胶的 耐油性能有一定提升，其主要原因为乙烯丙烯酸 酯橡胶（ＡＥＭ）为丙烯酸酯与乙烯的共聚物，而丙 烯酸酯中极性酯基的存在阻止了非极性或弱极性 油分子的渗透，从而使其在耐油性能方面较甲基 乙烯基硅橡胶更好。
［１０］李青山，王新伟，殷永传．硅橡胶氟橡胶及其共混物阻 燃热稳定和耐热油性的研究［Ｊ］．世界橡胶工业，
２００５．３２（２）：４０一４４．
以适应各种需求。而在耐油硅橡胶领域，通过对各 种耐油添加剂及填料的开发和加工工艺的改进。
以及对橡胶共混技术的不断探索，为生产、生活提 供低成本高性能的耐油硅橡胶也是今后这一领域 发展的重点。
项 目
测试值
硬度 拉伸强度／Ｍｐａ 撕裂强度／（ＫＮ／ｍ） 伸长率，％ 永久变形，％
ＡｓＴＭ １＃（１５０℃ｘ７０ｈ）
加铋Ⅲ獬Ｍ
。
硬度变化
拉伸强度变化率，％
伸长率变化率／％ 体积变化率／％
ＡＳＴＭ ３＃（１５０℃ｘＴ０ｈ）
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硬度变化 拉伸强度变化率，％ 伸长率变化率／％ 体积变化率／％
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万方数据
８
杭州化工
２０１３年９月２０１３．４３（３）
耐油硅橡胶的研究进展
周汴香，蔡含宙，詹学贵，胡盛
（浙江新安化工集团股份有限公司，浙，Ｌｒ－建德３１１６００） 摘 要：介绍了硅橡胶的发展现状，综述了如何改善硅橡胶耐油性的主要途径和方法，提出了今后
提高硅橡胶耐油性的发展方向。 关键词：硅橡胶；耐油性；共混
ｄｏｉ：１
０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１ ００７－２２１ ７．２０１ ３．０３．００３
硅橡胶具有良好的耐高低温稳定性、耐候性、 绝缘性及惰性等优异性能，在日常生产生活中有 着非常广泛的应用。目前硅橡胶产品的应用数量 和品种还在持续增长，市场潜力仍在不断开发。但 一般硅橡胶本身对非极性溶剂、燃料油及矿物油 的抗膨润能力较差，这也在一定程度上限制了硅 橡胶在汽车、油田等与溶剂接触较多的工业领域 的使用，虽然现在出现了氟硅橡胶、腈硅橡胶等 耐非极性溶剂比较良好的品种．但是由于生产成 本和技术要求高，使其不能大面积使用，只能限 制在特殊部件上使用。所以如何能够通过降低成 本来提高一般硅橡胶的耐油性有着十分重要的 研究意义。 甲基乙烯基硅橡胶由于其分子链间的作用力 小，呈弱极性，因此其Ｓｉ一０键容易在极少量酸、 碱等介质的作用下发生键的重排与裂解，从而 使耐热性能降低，进而也会使得其在热油环境 中的耐油性能下降。在室温条件下，天然橡胶和 氯丁橡胶等的耐油性能也要优于硅橡胶，硫化 硅橡胶在矿物油等非极性油中浸泡的过程中， 油分子能够渗人硅橡胶的交联网络之中，从中 溶解掉部分可溶性的硅橡胶助剂，改变其网状 结构，并发生溶胀作用，从而降低了硫化硅橡胶 的物理性能…。从相似相容原理中我们知道，硅 橡胶耐油性的改善可以从引入极性基团入手， 但是通过硫化剂的改进、耐油助剂的引入、两种 或两种以上硅橡胶共混等方法亦可以改善硅橡 胶的耐油性能口）。 目前用以改进一般硅橡胶耐油性能的方法主 要有两种，一种为改变甲基乙烯基硅橡胶混炼胶
３＃油中进行耐油性实验之后，发现其质量
变化率和体积变化率均有所减小，这表明随着 ＦＫＭ在共混胶中所占比例的增加，该胶料的耐油 性能也就越好，这是因为随着该共混弹性体中 ＦＫＭ的使用量的增加，ＦＫＭ主导了这一共混体 系。使得甲基乙烯基硅橡胶被ＦＫＭ构成的连续相 包裹，由于ＦＫＭ分子的强极性作用，从而有效阻 止了矿物油的渗入，进而提高了该共混胶的耐油 性。他们同时也对氟／硅共混胶中白色填料及气相 白炭黑对其性能的影响进行了研究［１８，１９１。其结果
［１１］马欢，等．氟橡胶／硅橡胶并用胶性能的研究［Ｊ］．合成
材料老化与应用，２００８，３７（２）：１６—１９．
［１２］申迎军，陈波，李小强．ＨＮＢＲ与ＥＶＭ的并用研究［Ｊ］． 特种橡胶制品，２００９，３０（５）：１９—２２． ［１３］谢尊虎，李天天，蒋文，ｊ建越．ＥＶＭ改性硅橡胶耐油 性和耐热性的研究［Ｊ］．特种橡胶制品，２０１２，３３（１）：
睨们
基硅橡胶共混改性 ＥＶＭ是一种分子链完全饱和的乙烯一醋酸 乙烯酯共聚物。当其中醋酸乙烯酯（ＶＡ）的质量 分数高于４０％时，该共聚物呈现为高弹态，形成
硬度变化 拉伸强度变化率／％ 拉断伸长率变化率，％ 体积变化率，％
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弹性体。 申迎军等人（１２１的研究表明，在ＥＶＭ分子链 中，由于其中有极性酯基的存在。因此能够很好地 阻止非极性或弱极性油分子渗入到共混弹性体的 交联网络之中，从而较好地避免了溶胀作用的产 生，表现出较好的耐油性能。谢尊虎等人［１３］的实验 采用ＶＡ质量分数为７０％的ＥＶＭ来提高硅橡胶 的耐油性。硅橡胶并用ＥＶＭ后，随着ＥＶＭ在整 个并用体系中所占比例的增加，共混胶的机械性 能有了一定的提高．在ＡＳＴＭ １＃和ＡＳＴＭ ３＃油 中进行耐油性实验后，其体积变化率和硬度变化 率均减小了，这表明在硅橡胶与ＥＶＭ的共混改性 中，整个共混体系的耐油性能有了一定的提升． ＥＶＭ有助于改善硅橡胶的耐油性能。 乙烯一醋酸乙烯酯橡胶（ＥＶＭ）与甲基乙烯基 硅橡胶共混改性提高耐油性的机理。主要是由于
３结束语
硅橡胶性能优异，能耐高低温，具有良好的电 气绝缘性和生理惰性。目前，随着生产、科研水平 的不断提高，硅橡胶生产制造技术日益成熟，且市 场需求不断扩大，对硅橡胶的性能要求也越来越 高，因此为了填补其本身的缺陷，需要开发出新的 填料、助剂和复合共混技术，不断提升生产工艺，
万方数据
第３期
周汴香。等：耐油硅橡胶的研究进展
３ｌ一３３．
参考文献
［１］黄强．提高室温硫化硅橡胶耐油性初探［Ｊ］．科技天地，
２００９，（１９）：６６－６６．
［１４］谢忠麟．汽车用橡胶密封制品的技术进展［Ｊ］．橡胶工
业，２００７，５４（６）：３６７－３７７．
［２］谢尊虎，曾凡伟，肖建斌．硅橡胶性能及其研究进展［Ｊ］． 特种橡胶制品，２０１１，３２（２）：６９—７２． ［３］镇江东辰新材料有限公司．耐油甲基乙烯基硅橡胶及 其制造方法：中国，１０１６５４５５７Ａ［Ｐ］．２０１０—２—２４． ［４］上海旭创高分子材料有限公司．耐油硅橡胶：中国，
硅橡胶的耐油性能
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硅橡胶由于在物理拉伸方面的性能并不理 想，且在矿物油等非极性油环境中极易被渗透， 从而破坏其内部交联结构，因此为了克服这些弱 点。近年来，研究人员对如何通过共混改性的方
热空气老化（２００℃×７２ｈ）后
硬度变化 拉伸强度变化率，％ 拉断伸长率变化率／％
ＡＳＴＭ １＃（１５０。（２ｘ７２ｈ）
第３期
周汴香，等：耐油硅橡胶的研究进展
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２０１２年上海旭创高分子材料有限公司提交 的专利…中显示。当在甲基乙烯基硅橡胶中添加 少量二甲基硅油、陶土和聚四氟乙烯时，其耐油性 能也相应提升。表２为该专利中所测得的硅橡胶 耐油试验后的性能指标。 表２按照旭创公司专利所示工艺 测得的物理性能指标
项 目
青岛科技大学肖建斌［５］研究了氧化铈用量对 硅橡胶耐油性的影响。其结果表明，随着氧化铈用 量的增加，硅橡胶的耐油性能也有一定程度的改 善，但当氧化铈用量达到一定程度后，再增加氧化 铈的用量．对硅橡胶耐油性能的影响并不明显。当
氧化铈用量在５份时。其性能提升最为明显。
在甲基乙烯基硅橡胶混炼胶中添加甲基苯基 硅油、含氢硅油、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）：，也可使其渗 油量及耐油性得到明显改善№］。
测试值
硬度 拉伸强度／Ｍｐａ 撕裂强度，（ＫＮ／ｍ） 拉断伸长率，％ 压缩永久变形，％（２００℃×７２ｈ×２５％）
２采用共混改性的方法改善甲基乙烯基
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法来改善硅橡胶力学性能和耐油性能进行了广 泛、深入的研究。研究内容主要涉及乙丙橡胶、丁 腈橡胶、聚氨伸长率变化率／％ 体积变化率／％
ＡＳＴＭ ３＃（１５０℃ｘ７２ｈ）
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共混［７－１１］。 ２．１乙烯一醋酸乙烯酯橡胶（ＥＶＭ）与甲基乙烯
万方数据
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杭州化工
２０１３年９月
２０１３．４３（３）
乙烯一醋酸乙烯酯是由非极性、结晶性的乙烯单体 和强极性、非结晶性的醋酸乙烯单体．在引发剂的 作用下经高压本体聚合而成高弹态弹性体。因此， 由于强极性的醋酸乙烯的存在使得非极性油分子 不易渗入胶料中，从而改善了胶料的耐油性能。 ２．２氟橡胶（ＦＫＭ）与甲基乙烯基硅橡胶共混 改性 氟橡胶（ＦＫＭ）是特种合成弹性体，由于其主 链或侧链上的氟原子电负性极强，使得其表现出 强极性的特点。也正因为强极性的特点，使ＦＫＭ 具有其他橡胶不可比拟的优势，如耐油、耐化学腐 蚀、耐候性、电绝缘性和抗辐射性等优异性能。在 所有合成橡胶中，由于其综合性能最佳．因此在机 械、化工和汽车等领域中被广泛应用，有取代传统 的ＮＢＲ和ＡＣＭ的趋势［１４，１５］。但是氟橡胶的加工 性能并不好，弹性和耐低温性能也不理想。且制造 成本高，而氟硅橡胶则不同，它既有如硅橡胶一样 良好的耐高低温性能和回弹性，也有如氟橡胶一 般的耐油、耐溶剂、耐饱和蒸汽的特性．而且它是 目前唯一一种能够在一６８—２３０ ｏＣ这一温度范围 内的燃油介质中使用的弹性体，但氟硅橡胶也有 强度差，与其它材料的粘接较困难，加工性不佳， 价格高等缺点［１６］。因此通过将硅橡胶／氟橡胶共混 来代替氟橡胶与氟硅橡胶是一种可行的方案。 由于甲基乙烯基硅橡胶分子间的极性很小． 矿物油等非极性或弱极性的油分子由于相似相容 性，比较容易进入分子链之间破坏其交联结构，使 其溶胀．从而在造成质量和体积大幅增加的同时， 降低了硫化硅橡胶的硬度、拉伸强度等性能。华南 理工大学郭建华等ｎ７１的研究显示．增加氟／硅橡胶 共混弹性体中ＦＫＭ使用量，并将该弹性体在