第六章 有机电化学反应

当有两种不同的羧酸盐同时在阳极上进行电氧化反应时， 当有两种不同的羧酸盐同时在阳极上进行电氧化反应时，可 以生成3种二聚产物 种二聚产物。 以生成 种二聚产物。
RCOOH R1COOH
[O] 阳极
R R
R1 R1
R R1
3种产物的比例接近 ：1：1。 种产物的比例接近1： ： 。 种产物的比例接近
NH2 S CH2CHCOOH S CH2CHCOOH NH2 吡啶 过滤 乙醇 HSCH2CHCOOH 中和液 醇析液 中和 醇析 收率约92％ 收率约 ％ NH3 Cl 滤液 纯产品
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盐酸 电还原
阴极 液
蒸干
NH3 Cl HSCH2CHCOOH
NH2 S CH2CHCOOH S CH2CHCOOH NH2 反应液 过滤 Sn/HCl 还原
在弱碱性介质中，或有强电介质 无机盐 存在下， 无机盐)存在下 在弱碱性介质中，或有强电介质(无机盐 存在下，醇的收率 可达70％。随着R链增长 收率下降，主要副产物是烯烃。 ％。随着 链增长， 可达 ％。随着 链增长，收率下降，主要副产物是烯烃。
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有使碳正离子稳定化的邻位取代基、电极电位低、用C作电 有使碳正离子稳定化的邻位取代基、电极电位低、 作电 极和碱性介质都更易发生所谓的2电子氧化反应而相对不利 极和碱性介质都更易发生所谓的 电子氧化反应而相对不利 于二聚体生成。 于二聚体生成。
C4H9O2C(CH2)8CO2C4H9
CH3OH/AcOEt/H2O C4H9O2C(CH2)4CO2H Pt 阳极
Kolbe电解反应在高级烷烃、二元醇、二元醛、二元酸、 电解反应在高级烷烃、二元醇、二元醛、二元酸、 电解反应在高级烷烃 二元羧酸酯等的合成上具有非常重要的意义。 二元羧酸酯等的合成上具有非常重要的意义。
Z C CH2CH2COOH 阳极 Pt CH3 O Z= CH2OH 、 C H 、 COOH、 CN 、 NO2 、 CH CH3 CH3 CH3 CH3 Z CH3 O O
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Z C CH2CH2 CH2CH2 C
从这些实例可以看出，卤素、羟基、羰基、羧基、酰胺基、 从这些实例可以看出，卤素、羟基、羰基、羧基、酰胺基、 腈基、硝基和醚键均不影响反应，其自身也不会受到影响。 腈基、硝基和醚键均不影响反应，其自身也不会受到影响。 含羧酸酯基团的羧酸也能发生这种反应： 含羧酸酯基团的羧酸也能发生这种反应：
O RO C (CH2)n COOH 阳极 O RO C O (CH2)2n C OR
脂肪族二羧酸单酯的盐进行Kolbe电解，形成高级二羧酸 电解， 脂肪族二羧酸单酯的盐进行 电解 酯的反应称为Brown-Walker 反应。 反应。 酯的反应称为
CH3OOC(CH2)4COOH CH3OH/H2O( 0.3 %) Pt/Ti CH3OOC(CH2)8COOCH3
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以下羧酸盐及其衍生物的电氧化反应大多已实现工业化。 以下羧酸盐及其衍生物的电氧化反应大多已实现工业化。
CH3OH/H2O/CH3COOC2H5 CH3(CH2)18CH3 CH3(CH2)9COOH Pt
F O
F
F
CH3OH/H2O/DMF F C C OH F C C F Pt 阳极 F F F 阳极 CH3CONH(CH2)5COOH CH3CONH(CH2)10NHCOCH3
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也有其缺点，主要有： 也有其缺点，主要有： 第一，反应装置较热化学反应复杂，需防泄漏和漏电。 第一，反应装置较热化学反应复杂，需防泄漏和漏电。 第二，规模效益较小。 第二，规模效益较小。 第三，影响反应的因素比较多。例如，支持电解质、 第三，影响反应的因素比较多。例如，支持电解质、电 极和隔膜的材质、 极和隔膜的材质、电流密度等电极反应特有的影响因素 对反应的选择性和收率均有较大影响， 对反应的选择性和收率均有较大影响，因此必须严格确 定有关条件。 定有关条件。
A+B
C+D
热化学反应中： 热化学反应中： 反应物间或反应物与试剂间紧密接触、 反应物间或反应物与试剂间紧密接触、电子转移形成活化络 活物，进而转化成产物。 活物，进而转化成产物。
A+B
[AB]
C+D
温度可控， 无法控制 温度可控，E无法控制
k ∝ e-E/RT
电化学反应中： 电化学反应中：
A B
e e
Ae B
C D
反应物间不接触、 反应物间不接触、电 子充当试剂， 可通 子充当试剂，E可通 过电极上的电压控制
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宏观上也有明显的差别。 宏观上也有明显的差别。 第一，热反应中反应物分子对热能的吸收是连续的， 第一，热反应中反应物分子对热能的吸收是连续的，无选 择性，副反应及副产物多； 择性，副反应及副产物多；电化学反应中可通过控制氧化 还原电位进行所期望的反应，选择性高，副反应及副产物 还原电位进行所期望的反应，选择性高， 产率高且易分离提纯。 少，产率高且易分离提纯。 第二，可通过电极(反应电极 材质、电解液组成、电极电位、 第二，可通过电极 反应电极)材质、电解液组成、电极电位、 反应电极 材质 电流密度、温度等的改变得到不同的产物。 电流密度、温度等的改变得到不同的产物。 第三，电子充当试剂， 第三，电子充当试剂，反应体系中除原料和生成物以外不 含其他反应试剂。污染问题小，有的甚至没有公害。 含其他反应试剂。污染问题小，有的甚至没有公害。并且 产物容易分离提纯。 产物容易分离提纯。 第四，电子转移和化学反应在同一反应体系中进行。 第四，电子转移和化学反应在同一反应体系中进行。因此 与热化学反应相比能缩短工艺步骤。 与热化学反应相比能缩短工艺步骤。
NH3 Cl HSCH2CHCOOH SnCl2 Sn HCl
及 滤渣 Sn及不溶物 滤液 H2S 脱Sn
NH3 Cl SnS H2S
HSCH2CHCOOH
脱锡液
过滤
滤渣 SnS H2S 吡啶 滤液 浓缩液 加热 中和 吡啶盐酸盐的乙醇液
中和液
乙醇 醇析
醇析液
过滤
吡啶 盐酸 HSCH2CHCOOH 粗产品 重结晶 中和 滤液 纯产品
C C COOH
阳极
O O
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COOH CH3COOH O 阳极 O
F3 C CH2 F3CCOOH CHCOOH OAc CH2 CH2 CCH3 CHCH2OH 阳极 F3C CH3 F3C CHO F3C O COOH
O R C OH CH2 CHX 阳极 R
X R X
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X=Cl、Br、I 、 、
烃基自由基也可能在阳极上再失去一个电子转化为碳正离子， 烃基自由基也可能在阳极上再失去一个电子转化为碳正离子， 并进一步反应生成醇、醚和烯烃等副产物， 导致Kolbe二聚产 并进一步反应生成醇、醚和烯烃等副产物， 导致 二聚产 率下降。 率下降。 CH3
CH3(CH2)3CH CH(CH2)3CH3 CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CHCOOH CH3CH2CH2CH CHCH3 CH3CH2CH2CH2CHOH CH3 CH3CH2CH2CH2CHOR CH3
NH3 Cl
过滤 乙醇 醇析液 中和液 醇析
收率50～ ％ 收率 ～70％
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再如从基本有机原料合成己二腈 NCCH2CH2CH2CH2CN 热化学法： 热化学法：
苯 H2/催化剂 催 氢化 液氨 空气 环己烷 氧化 硝酸 环己酮 氧化 己二酸
己二酸
加热 强热 己二酸铵 己二酰胺 己二腈 脱水 脱水
CH3 (CH2)16 COOH COOC2H5 (CH2)10 COOH C2H5OH/KOH/H2O Pt 阳极 COOC2H5 (CH2)20 COOC2H5 26.8% CH3 (CH2)26 COOC2H5 25.8% CH3 (CH2)32 CH3 27.6%
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第二节 有机电化学氧化反应
反应物或活化反应物在电解池的阳极通过失去电子而发生的 反应称为电化学氧化反应。 反应称为电化学氧化反应。 有机电氧化反应的研究始于1830年律多斯道夫（Ludersdorff） 年律多斯道夫（ 有机电氧化反应的研究始于 年律多斯道夫 ） 将醇电氧化成醛和酸、 年法拉第（ 将醇电氧化成醛和酸、1834年法拉第（Faraday）电氧化醋酸 年法拉第 ） 钠得到乙烷以及此后15年的 年的Kolbe反应。 反应。 钠得到乙烷以及此后 年的 反应 羧酸及其衍生物、芳烃及其衍生物、烯烃、含杂原子的化合 羧酸及其衍生物、芳烃及其衍生物、烯烃、 物等都易于发生阳极氧化反应。 物等都易于发生阳极氧化反应。 一、羧酸衍生物的电化学氧化反应 羧酸及其衍生物能够发生多种电化学氧化反应，最典型 羧酸及其衍生物能够发生多种电化学氧化反应， 反应： 的是 Kolbe反应： 反应 O 阳极 R C O R R CO2 反应物其实是羧酸盐，又称为羧酸盐电氧化二聚。 反应物其实是羧酸盐，又称为羧酸盐电氧化二聚。
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反应机理： 反应机理：
O R C O
O
e
R C O
CO2
R
R R
当Kolbe电解体系中存在某些含吸电子基团的不饱和化合物 电解体系中存在某些含吸电子基团的不饱和化合物 酰氧基自由基或烃基自由基中间体容易对双键、 时，酰氧基自由基或烃基自由基中间体容易对双键、苯环等 进行加成得到加成产物，常称为中间体阻断反应。 进行加成得到加成产物，常称为中间体阻断反应。若分之内 存在双键或苯环则可能得到环化产物。 存在双键或苯环则可能得到环化产物。
电化学法： 电化学法：
丙烯
氨、空 气
电还原 丙 烯腈 二聚
己二腈
第五，易于启动或终止反应。 第五，易于启动或终止反应。 第六，能量转换效率高、利用率高，节能。 第六，能量转换效率高、利用率高，节能。 第七，反应在温和条件下进行， 第七，反应在温和条件下进行，无需特别的加热加压设备 和耐温耐压耐腐蚀设备，安全性高。 和耐温耐压耐腐蚀设备，安全性高。
第六章 有机电化学反应
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教学要求： 教学要求：
1.了解电化学反应的特征 2.熟悉各类电化学反应及其机理
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第一节 有机电化学反应特征
有机物在电场（电能） 有机物在电场（电能）的作用下而发生的反应称为有机 电化学反应。 电化学反应。 从理论上讲，化学反应的本质是反应物外层电子的运动。 从理论上讲，化学反应的本质是反应物外层电子的运动。 从这一意义上讲似乎所有的有机反应都有可能通过电化学方 法进行。的确，人们已在电解池内完成了加成、取代、裂解、 法进行。的确，人们已在电解池内完成了加成、取代、裂解、 消除、环合、偶合、聚合以及氧化和还原等各种反应； 消除、环合、偶合、聚合以及氧化和还原等各种反应；热化 学反应中的离子反应、 学反应中的离子反应、自由基反应等基本概念和原理在电化 学反应中也都是适用的。 学反应中也都是适用的。而某些有机反应之所以不能用电化 学方法完成， 学方法完成，只是因为它们所要求的电极电势超越了介质电 化学势的范围，因而在实验上无法实现罢了。 化学势的范围，因而在实验上无法实现罢了。 那么有机电化学反应与热化学反应有没有区别呢？ 那么有机电化学反应与热化学反应有没有区别呢？有 什么区别？ 什么区别？
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典型过程如下: 典型过程如下: 1. 反应物通过扩散 到达电极表面 2. 反应物吸附、活化 反应物吸附、 3. 活化反应物放电、 活化反应物放电、 反应 4. 活化产物失活、 活化产物失活、 脱附 5. 产物扩散至溶液
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首先在微观上，电子转移的模式有差别。 首先在微观上，电子转移的模式有差别。
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NH2 S CH2CHCOOH S CH2CHCOOH NH2
NH2 HSCH2CHCOOH
3-巯基 氨基丙酸 高半胱氨酸 巯基-2-氨基丙酸 高半胱氨酸) 巯基 氨基丙酸(高半胱氨酸
用于放射性障碍的预防、 用于放射性障碍的预防、治疗及烧伤治疗
有机电化学合成与热化学合成的比较： 有机电化学合成与热化学合成的比较：
85～95% ～
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邻二羧酸发生阳极氧化反应时不能得到二聚产物，而是发 邻二羧酸发生阳极氧化反应时不能得到二聚产物， 生脱羧生成烯烃的反应。 生脱羧生成烯烃的反应。反应一般是在有三乙胺存在的吡 啶水溶液中进行。 啶水溶液中进行。
羧酸可以用酸酐代替： 羧酸可以用酸酐代替：
O O O [O] 阳极
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COOC2H5 CH3 C NHCOCH3 COOH CH3OH/NaOCH3 CH3 C COOC2H5 C NHCOCH3 OCH3 91% NCO
NHCOCOOH CH3OH/Cl2CH2/Et4NOH C
OH OC2H5 NaOH/H2O C 阳极 HO CHCOONa H C O OH OC2H5