弛豫

1 1 1 1 1 1 1 R1 T1 T1P T1Q T1DD T1SR T1CSA T1J
T1与分子结构的关系
1. 碳原子的烷基化和取代程度 2. 分子大小 3. 分子运动的各向异性 4. 内分子运动 甲基的内旋转
分子内空间作用
分子的柔性
5. 分子间缔合和其他分子间作用 6. 介质和温度效应
分子由正负电荷组成，当分子旋转时产生电荷环，相当于环电流；环电流产生磁场，核
磁矩与该磁场的相互作用称为自旋-转动相互作用
弛豫机制
3. 化学位移各向异性弛豫(CSA) 当分子在溶液中翻滚时，由于化学位移各向异性的影响，核所在处的磁场大小不断变化， 这就产生由于化学位移各向异性引起的弛豫机制，弛豫速率：
R1
4. 标量偶合弛豫(SC)
1 2 2 B0 ( )2 c T1 (CSA) 15
核I和核S可以通过围绕在这两个核外的成键电子云的间接作用使它们偶合起来，其哈密
顿量为 SC J IS I I I S
制
I 1
，这个哈密顿量随时间无规则涨落，就会产生标量偶合弛豫机
1 1 3 2 I 3 e 2Qq T1Q T2Q 40 I 2 (2 I 1)
2
2 1 c 3
6. 顺磁物质的弛豫 如果样品中含有顺磁杂质或溶有氧气，则它们将对弛豫产生明显的影响，原因是电子的 磁旋比比质子的磁旋比大657倍，因此只要有微量的顺磁物质存在就能提供有效的弛豫。 自旋-晶格弛豫过程由这些不同机制的弛豫过程共同作用：
一般来说，对于复杂体系，单指数形式不再成立，取而代之的是多指数形式，只有在以 下两种情况中，可以用单指数来描述： 交叉弛豫项为0 1H宽带去耦
其他弛豫
从密度矩阵角度来看，纵向弛豫T1过程就是密度矩阵对角元从非平衡态值变道平衡态值 的过程；横向弛豫T2就是密度矩阵非对角元中的单量子相干矩阵元从非零值变到零值的 过程；其余矩阵元从非零值变到零值的过程称为多量子弛豫过程；
M y (t ) M y (0)e
t /T2
M y (t ) M y (0)e
t /T1
弛豫机制
当起伏的局部磁场的频率和核自旋的Larmor频率接近时，核磁矩和足够强的局部场相互 作用，即可发生自旋-晶格弛豫。自旋-晶格弛豫取决于分子中原子的核和电子环境以及分
子的运动情况。
弛豫
横向弛豫T2：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进 动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交 换而实现能量转移所发生的弛豫现象。这种弛豫不改变高 低能级上核的数目，但任一选定核在高能级上的停留时间 （寿命）改变。表示受激发的磁化强度在垂直于静磁场的 方向（横向）上消失的过程。
1. 偶极-偶极相互作用弛豫(dipole-dipole,DD) 由于分子的运动，每一个核自旋产生一个局部磁场；如果有两个核，不仅处在外磁场B0 中，也处于另一个核产生的局部场中，则将发生核间的偶极-偶极相互作用
1 T1DD
2 6 2 I2 S IS N c
2. 自旋-旋转相互作用弛豫(Spin-rotation,SR)
态时间为0.1~10s.
弛豫
对于一般的液体，Mz和Mxy向平衡位置恢复的速率与它们离开平衡位置的大小成正比
M z M0 dM z dt T1 M z (t ) M 0 (1 e t /T1 ) M z (0)e t /T1
dM x , y dt

M x, y T2
M x , y (t ) M x , y (0)e t /T2
2 2 IS
当I S
时，弛豫才显著
SC机制对T2I的贡献比T1I大
弛豫机制
5. 核四极相互作用弛豫 对于I>1/2的核，它有核四极矩，若分子中这些核四极矩周围存在不对称的电荷分布，
Q I Q I 则核四极矩和核处的电场梯度相互作用，其哈密顿量
，这个哈密顿量随
时间无规则涨落，就会产生核四极弛豫机制，其速率：
陈林 2011年11月22日
能级分布
原子核在两种能级上的分布满足Boltzmann分布：
h 0 E Ni hB0 kT e e kT exp( ) Nj 2 kT
磁场强度2.3488T；25℃；1H的共振频率及位于高低能级上核数目分配比为：
Ni 6.626 1034 100 106 2.3488 exp( ) 0.999984 23 Nj 1.3806 10 298
过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态
弛豫：自旋系统从不平衡状态向平衡状态恢复的过程
由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证 共振信号不会中止 弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。
弛豫
弛豫分为横向弛豫和纵向弛豫
纵向弛豫T1：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周 围分子骨架(晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现
0.6321
0.3679
M z (t ) M o (1 et T1 ) M z (0) 0
M xy (t ) M xy (0)et T2
弛豫定律
对于一组无相互作用的I=1/2的全同核，纵向磁化矢量按单指数形式：
M z (t ) M0 (M z (0) M0 )e
对于I=1/2的AX体系：
p T1 T20 (零量子弛豫) T21 T2 （多量子弛豫）
T2 在旋转坐标系中，存在自旋锁定下的纵向弛豫T1 和自旋章动下得横向弛豫
1. 自旋锁定及T1 自旋锁定：沿x轴施加90°脉冲，使得磁化矢量翻转到y轴，立即把射频场B1相移90°， 使得B1沿y轴 2. 自旋章动及T2 自旋章动：在外磁场B0垂直的方向上，加上射频场B1，核自旋绕B1 (x轴)的旋转
象。自旋-晶格弛豫反映体系与环境的能量交换，表示核自旋体
系沿静磁场方向（纵向）建立磁化强度的过程。 a) 固体样品—分子运动困难—T1最大—谱线变宽最小—弛豫最少发生； b) 受热固体或液体—分子运动较易—T1下降—谱线变宽—部分弛豫; c) 气体—分子运动容易—T1较小—谱线变宽最大—弛豫明显。 样品流动性降低(从气态到固态)，T1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。
a) 固体样品结合紧密—自旋核间能量交换容易T2最小—谱线变宽最大(宽 谱)—横向弛豫容易。 b) 受热固体或液体—结合不很紧密—自旋核间能量交换较易—T2上升— 谱线变宽较小—横向弛豫较易； c) 气体—自旋核间能量交换不易—T2最大—谱线变宽最小—横向弛豫最 难发生。
样品流动性降低(从气态到固态)，T2下降，越多横向弛豫发生—谱线 宽。
弛豫
在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样品中， 二者的弛豫时间 T1 和 T2 大致相当，在 0.5-50s 之间。两种弛豫过程中，时 间短者控制弛豫过程。 对于固体样品：T1大而T2小，此时弛豫由时间短的控制，因此谱线很宽！ 因为液体样品的T1和T2均为1秒左右，能给出尖锐的谱峰，因此，在NMR分 析中，需将样品配制成液体！ 为了避免饱和，激发态的寿命必须很短，但这会导致谱图分辨率降低， 因为线宽和激发态时间成反比。能产生较强信号且有好的分辨率的最佳激发
两个能级上的核数目比非常相近（制约磁共振分辨率的一个重要因素）
低能级
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吸收射频辐射，同时给出共振吸收信号
高能级
弛豫
由于两个能级核数目相差不大，在射频脉冲的作用下，低能级不断向高能级跃迁， 这样很快就会使高低能级数目相同，从而达到饱和状态，体系净吸收为0——共振信 号消失！
但是实际上，共振信号并没有消失，这说明存在一种作用，使得处于高能态的核通
t /T1
E4 W1A E4 W1X E4 W2 W0 E4 W1A W1X
dM zA (W0 2W1 A W2 )( M zA M 0 A ) dt (W2 W0 )( M zX M 0 X ) 交叉弛豫项 dM zX (W0 2W1 X W2 )( M zX M 0 X ) dt (W2 W0 )( M zA M 0 A ) 交叉弛豫项 其中弛豫速率1/T1 2W
2 8 2 J IS TIS 1 R S ( S 1) 2 T1I ( SC ) 3 1 (I S ) 2 TIS
R2I
4 J TIS 1 S ( S 1) TIS 2 T2 I ( SC ) 3 1 (I S ) 2 TIS