电解氯酸钠的理论分解电压与实际槽电压

电解氯酸钠的理论分解电压与实际槽电压于海王梅白杰（大连保税区高佳化工国际工贸有限公司大连 116100）摘要：本文应用热力学理论和相关数据对电解氯酸钠的理论分解电压进行了计算，详细讨论了决定理论分解电压的因素，通过实验装置描述了标准条件下以二氧化铅为阳极、不锈钢为阴极电解氯酸钠的分解电压，讨论了槽电压的构成及降低槽电压的措施，此外简要说明了电解氯酸钠的槽电压与电流效率的关系。

关键词：可逆分解电压极化过电势电解槽的槽电压是电解运行过程中一个极为重要的参数，它受诸多因素的影响，直接或间接反映电解运行的难易程度、电极反应的速度以及电能的利用率，对槽电压的构成和相关决定因素的深入了解分析，在电解槽的设计、电极材料的选择、使用过程中工艺参数的确定以及生产成本的控制等方面都有着非常重要的指导意义。

本文运用热力学和动力学的研究方法，分析了电解氯酸钠的理论分解电压与实际槽电压，并详细讨论了与之有关的影响因素。

1.理论分解电压1.1标准理论分解电压理论分解电压是电极反应不存在极化时电极两端的外加电压，其值与电极产物构成的原电池的反电动势相差无限小，此时电解槽中通过的电流亦趋于无限小，过程的反抗力趋于零，系统处于热力学上的平衡态，通过对原电池的电动势的计算可以得出电解时的理论分解电压。

在恒温、恒压、可逆条件下，根据吉布斯—亥姆霍兹（Gibbs—Helmholts）公式，电池反应的电动势E与反应热Δr H，熵变Δr S、温度T 的关系为：nF S T nF H E ∆∆+-=计算标准条件时下列反应的吉布反应热Δr H ，熵变Δr S 和吉布斯自由能Δr G 。

ClO 4– + H 2 ClO 3– + H 2O （1）Δr H=ΔH f (ClO 3–)+ΔH f (H 2O)－ΔH f (ClO 4–)－ΔG f H(H 2)=－99.2+(－285.83)－（－129.3+0）=－255.73KJ/molΔr S=ΔS f (ClO 3–)+ΔS f (H 2O)－ΔS f (ClO 4–)－ΔS f H(H 2)=162+69.6－(182+130.59)=－80.69 J/molΔr G=Δr H-Δr S=－255.73―（―80.69×10-3）×298.15=－231.67 KJ/mol热力学研究表明Δr G<0的过程在一定条件下能自发进行，即上述反应的逆向是不能自发进行的，必须由外界输入额外的功（电解），过程才能进行。

，标准状态下的电动势为： nF S T nF H E ∆∆+-= 964852)69.80(15.2989648521073.2553⨯-⨯⨯⨯-+-==1.20V 式中ΔS/nF 实质上是电池反应的温度效应值，文献数据为0.004V/℃，计算时可以直接引用。

当然也可以由正负极标准可逆平衡电极电势计算标准状态下的电动势：正极：ClO 4– + 2H + + 2e ClO 3– + H 2O Φ0=1.19V负极：2H + + 2e H 2 Φ0=0VV E 19.1019.100=-=Φ-Φ=-+ 由于计算标准电动势的源数据，诸如反应热、标准可逆电极电势等是采用量热法或通过组成可逆原电池测得的，也有的是经间接计算得到的，从而使上述两种途径计算结果略有差异,本文中涉及到的计算取值为1.20V 。

当电解槽电极两端的外加电压与可逆原电池标准电动势数值相等时，整个系统处于平衡状态，此时的外电压就是理论分解电压，理论上其值增加无限小的量，即可以通过无限小的电流，氯酸钠电解生成高氯酸钠以无限缓慢的速度进行。

理论分解电压的数值取决于过程的反抗力，不同的条件反抗力是不同的，必须明确不指明具体的条件谈理论分解电压是不严格的。

1.2非标准条件下的理论分解电压标准理论分解电压是电极反应物和生成物处于标准态时的理论上最小外加电压，能斯特方程式描述了非标准条件下电极电势与标准电极电势的关系：∏+Φ=ΦBvB B ZF RTa ln 0 由能斯特方程式计算上述电池反应的电极电势：正极：)()()(0324ln -+-⋅+++Φ=Φclo a H a clo a ZF RT ++-+Φ=--PH F RT clo a clo a ZF RT )()(034ln 负极： 022/)()(0ln p H p H a ZF RT ++Φ=Φ------Φ=PH FRT P H p ZF RT 02)(0ln 电池电动势： -+Φ-Φ= E-+-++-++Φ-Φ=--PH PH F RT F RT p H p ZF RT clo a clo a ZF RT 0234)()()(00ln ln由此可见，非标准条件下的理论分解电压是电解液温度、标准电极电势、氧化态和还原态活度(一般计算时用浓度代替)、气体的分压以及正负极PH 值的函数。

当电解液为均相时，正负极PH 值相同，若温度T=323.15K ，P(H 2)=100KPa,用非标准条件下电池电动势公式分别计算下列条件下的电池电动势,计算时以浓度代替活度。

E1=1.14V, E2=1.16,E3=1.19V,E4=1.26V由公式及计算结果可见，电池电动势随着电对氧化型浓度的增大而升高，随着电对还原型浓度的增大而降低，因此理论分解电压是由一定的条件决定的，电解时用于克服理论反电动势的外加电压，即理论分解电压必然随着电解的条件而变化，但是为了维持电解液的导电性能以及受电解质溶解度的限制，理论分解电压通常不能超出一定的范围，一般条件下计算时可采用标准理论分解电压1.20V，对工程计算结果不会产生较大的误差。

2、氯酸钠实际分解电压的测定对于电解槽而言，实际进行的电极反应很少是可逆的，诸多的试验结果表明电解实际分解电压（有电解产物析出时的最小外加电压）大于理论分解电压，即相应的原电池电动势，主要是由于析出电极电势偏离理论计算的平衡电极电势，无论是阴极的还原过程还是阳极的氧化过程都存在过电势，实际过程的电极反应必须克服一定势垒才能进行，过电势相当于活化能，产生足够的能量以克服反应的能峰。

当外加电压V小于分解电压时，电池的反电动势加上析出过电势正好和外加电压相对抗。

设计如图1所示测量装置，在1摩尔/升的氯酸钠溶液中以二氧化铅为阳极，不锈钢为阴极，用滑线变阻器调整阴阳两极的端电压，绘制电流电压曲线，如曲线所示，当外加电压V小于分解电压时，不可能发生电极反应，阴极没有氢气析出，达到分解电压时，P(H2)=100KPa,氢气呈气泡溢出，此时反电动势达到最大值V理论，此后再增大外电压，电流I就直线上升，如果体系总电阻为R，则可用下列公式予以描述这些物理量的关系，其中C为阴阳极过电势之和，且随着电极材料和电流密度变化。

I=(V-V理论-C)/R在有氢气析出时，测定一组V与I的对应值，作出V与I对应曲线，当I趋于0时，V=V理论+C,此时的外压就是实际分解电压，实际分解电压与理论分解电压相差一个常量，此常量为当电流I趋于0时阴阳极过电势η的总和。

V实际=V理论+C， C=η阴极+η阳极通过试验测定外推得出的分解电压大于相应的原电池的电动势，主要是由于在不同材质的电极上电极生成物不同程度存在析出过电势的缘故。

研究表明氯酸根的氧化在大于2.0伏的电势下才能进行，而氢气在不锈钢阴极上的最小析出电势接近0.1伏，故以二氧化铅为阳极、不锈钢为阴极电解氯酸钠的实际分解电压接近 2.1伏，相对于1.2伏的理论分解电压，该值在实际生产中更具有参考和指导意义，因为理论分解电压反映的仅仅是过程的可能性，而没有涉及到过程中涉及到的动力学因素。

3.电解氯酸钠的实际槽电压及影响因素无论是理论分解电压，还是实际分解电压，其值都是在可逆的条件下得出的，过程的静推动力都是无限小的，一切实际发生的宏观过程必然存在静推动力，过程是不可逆的，对于以可见速度进行的电解过程而言，是有序的能量对系统做功，增加其吉布斯自由能，电极两端的电压明显大于原电池的反电动势，相应地必然在电解槽中及电极上有电流通过，存在电压降和电极的各种极化现象，在电流密度较大的情况下，过程的不可逆程度尤为明显。

3.1极化电势电解槽的实际槽电压可用下面公式描述：V电解槽=V理论分解+η阳极+η阴极+IR（电极、板线、电解液）电解作为一种特殊的化学反应过程，电极实质上发挥着催化剂的作用，其机理服从于一般异相催化的动力学规律，电极的差别则表现为降低反应活化能的高低，体现为过电势的大小。

阴阳极极化电势的产生可简单归结为两类原因，即浓差极化和电化学极化。

3.1.1浓差极化当电流通过阴极时，由于阴极表面层中的H+形成H2析出，阴极附近H+不能及时扩散，低于电解液本体H+浓度，同时，析出的H2不能快速从电极附近移除，显然反电极电势低于中性电解液中的反电极电势，过程的反抗力增大。

022/)()(0ln p H p H a ZF RT++Φ=Φ--同理，对于阳极而言，过程的反抗力亦增大。

两极共同作用的结果产生了浓差极化过电势。

通过搅拌可降低浓差极化，但是在不可逆的条件下，电极反应速度相对较快，不可能完全消除浓差极化。

3.1.2电化学极化电流通过电极时，电极反应的速度是有限的，离子不能及时消耗掉外界提供的电子或在阳极放电，从而在电极表面积累了过多的电荷，极化结果是阴极电势变得更负，阳极电势变得更正。

相对浓差极化，电化学极化对过电势的影响更为显著，影响电化学极化的因素很多，包括温度、电流密度、电极材料等。

塔菲尔（Tafel)公式确定了电流密度与过电势的关系：η=a+blgIa 的大小与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等有关，其值等于I 为1A.cm 2时电极的过电势，b 则与反应的机理有关。

通过测定不同材料上的析氢过电势可得出a,b 的值，从文献中的数值可见电极材料对析氢反应具有特别重要的意义，由此分出高、中、低三种过电势电极。

氢在铂和铁上析出很容易，而在铅和汞上则需要很高的超电势才会产生氢气。

电解氯酸钠的阳极广泛采用二氧化铅，因此阴极材质的不同在很大程度上就决定了氯酸钠的实际分解电压。

目前电解氯酸钠所用的是不锈钢阴极或铅阴极，前者为中等析氢过电势金属，后者为高析氢过电势金属，从能耗角度考虑应采用不锈钢阴极，而不宜使用铅阴极。

无论是阴极还是阳极，增大电流密度，极化电势的绝对值都要增大，部分电能耗散为热能，损失了做功能力。

因而在电流强度一定的条件下，增加电极的有效表面积可以降低电流密度，降低过电势，对于阴极是可行的。

但是对于二氧化铅阳极而言，氯酸根的电解氧化反应在较高的正电势（大于2.0伏）下进行,由于氯酸根的标准理论氧化电势略低于析氧电势（二者分别为1.20和1.23），因而一定条件下阳极存在氧的析出：4OH—4e 2[O]+H2O O2+H2O这对氯酸钠的电解电流效率起到决定性的作用。