电解氯酸钠的理论分解电压与实际槽电压

电解氯酸钠的理论分解电压与实际槽电压

于海王梅白杰

（大连保税区高佳化工国际工贸有限公司大连 116100）摘要：本文应用热力学理论和相关数据对电解氯酸钠的理论分解电压进行了计算，详细讨论了决定理论分解电压的因素，通过实验装置描述了标准条件下以二氧化铅为阳极、不锈钢为阴极电解氯酸钠的分解电压，讨论了槽电压的构成及降低槽电压的措施，此外简要说明了电解氯酸钠的槽电压与电流效率的关系。

关键词：可逆分解电压极化过电势

电解槽的槽电压是电解运行过程中一个极为重要的参数，它受诸多因素的影响，直接或间接反映电解运行的难易程度、电极反应的速度以及电能的利用率，对槽电压的构成和相关决定因素的深入了解分析，在电解槽的设计、电极材料的选择、使用过程中工艺参数的确定以及生产成本的控制等方面都有着非常重要的指导意义。本文运用热力学和动力学的研究方法，分析了电解氯酸钠的理论分解电压与实际槽电压，并详细讨论了与之有关的影响因素。

1.理论分解电压

1.1标准理论分解电压

理论分解电压是电极反应不存在极化时电极两端的外加电压，其值与电极产物构成的原电池的反电动势相差无限小，此时电解槽中通过的电流亦趋于无限小，过程的反抗力趋于零，系统处于热力学上的平衡态，通过对原电池的电动势的计算可以得出电解时的理论分解电压。

在恒温、恒压、可逆条件下，根据吉布斯—亥姆霍兹（Gibbs—Helmholts）公式，电池反应的电动势E与反应热Δr H，熵变Δr S、

温度T 的关系为：

nF S T nF H E ∆∆+-=

计算标准条件时下列反应的吉布反应热Δr H ，熵变Δr S 和吉布斯自由能Δr G 。

ClO 4– + H 2 ClO 3– + H 2O （1）

Δr H=ΔH f (ClO 3–)+ΔH f (H 2O)－ΔH f (ClO 4–)－ΔG f H(H 2)

=－99.2+(－285.83)－（－129.3+0）

=－255.73KJ/mol

Δr S=ΔS f (ClO 3–)+ΔS f (H 2O)－ΔS f (ClO 4–)－ΔS f H(H 2)

=162+69.6－(182+130.59)

=－80.69 J/mol

Δr G=Δr H-Δr S=－255.73―（―80.69×10-3）×298.15

=－231.67 KJ/mol

热力学研究表明Δr G<0的过程在一定条件下能自发进行，即上述反应的逆向是不能自发进行的，必须由外界输入额外的功（电解），过程才能进行。，

标准状态下的电动势为： nF S T nF H E ∆∆+-= 96485

2)69.80(15.2989648521073.2553

⨯-⨯⨯⨯-+-==1.20V 式中ΔS/nF 实质上是电池反应的温度效应值，文献数据为

0.004V/

℃，计算时可以直接引用。

当然也可以由正负极标准可逆平衡电极电势计算标准状态下的电动势：

正极：ClO 4– + 2H + + 2e ClO 3– + H 2O Φ0=1.19V

负极：2H + + 2e H 2 Φ0=0V

V E 19.1019.100=-=Φ-Φ=-+ 由于计算标准电动势的源数据，诸如反应热、标准可逆电极电势等是采用量热法或通过组成可逆原电池测得的，也有的是经间接计算得到的，从而使上述两种途径计算结果略有差异,本文中涉及到的计算取值为1.20V 。

当电解槽电极两端的外加电压与可逆原电池标准电动势数值相等时，整个系统处于平衡状态，此时的外电压就是理论分解电压，理论上其值增加无限小的量，即可以通过无限小的电流，氯酸钠电解生成高氯酸钠以无限缓慢的速度进行。理论分解电压的数值取决于过程的反抗力，不同的条件反抗力是不同的，必须明确不指明具体的条件谈理论分解电压是不严格的。

1.2非标准条件下的理论分解电压

标准理论分解电压是电极反应物和生成物处于标准态时的理论上最小外加电压，能斯特方程式描述了非标准条件下电极电势与标准电极电势的关系：

∏+Φ=ΦB

vB B ZF RT

a ln 0 由能斯特方程式计算上述电池反应的电极电势：

正极：

)()()(0324ln -+-⋅+++

Φ=Φclo a H a clo a ZF RT +

+-+

Φ=--PH F RT clo a clo a ZF RT )()(034ln 负极： 022/)()(0ln p H p H a ZF RT ++Φ=Φ-

-

----Φ=PH F

RT P H p ZF RT 02)(0ln 电池电动势： -+Φ-Φ= E

-+-++-++Φ-Φ=--PH PH F RT F RT p H p ZF RT clo a clo a ZF RT 0234)

()()

(00ln ln

由此可见，非标准条件下的理论分解电压是电解液温度、标准电极电势、氧化态和还原态活度(一般计算时用浓度代替)、气体的分压以及正负极PH 值的函数。

当电解液为均相时，正负极PH 值相同，若温度T=323.15K ，P(H 2)=100KPa,用非标准条件下电池电动势公式分别计算下列条件下

的电池电动势,计算时以浓度代替活度。

E1=1.14V, E2=1.16,E3=1.19V,E4=1.26V

由公式及计算结果可见，电池电动势随着电对氧化型浓度的增大而升高，随着电对还原型浓度的增大而降低，因此理论分解电压是由一定的条件决定的，电解时用于克服理论反电动势的外加电压，即理论分解电压必然随着电解的条件而变化，但是为了维持电解液的导电性能以及受电解质溶解度的限制，理论分解电压通常不能超出一定的范围，一般条件下计算时可采用标准理论分解电压1.20V，对工程计算结果不会产生较大的误差。

2、氯酸钠实际分解电压的测定

对于电解槽而言，实际进行的电极反应很少是可逆的，诸多的试验结果表明电解实际分解电压（有电解产物析出时的最小外加电压）大于理论分解电压，即相应的原电池电动势，主要是由于析出电极电势偏离理论计算的平衡电极电势，无论是阴极的还原过程还是阳极的氧化过程都存在过电势，实际过程的电极反应必须克服一定势垒才能进行，过电