化工热力学第二章 Statistical Thermodynamics要点
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Chapter 2
统计热力学基础
Elements of Statistical Thermodynamics
热力学研究的对象是含有大量粒子的平衡系统。 热力学第一、第二和第三定律研究平衡系统各宏观性 质之间的关系，进而计算过程的能量转换以及判断过 程的方向和限度。热力学这一研究方法注重系统的宏 观性质，不涉及系统的微观性质，因而无法计算热力 学性质U、H、S、A 和 G的绝对值，只能计算当系统 状态发生变化时，热力学性质的变化量。
首先注意到 Planck 量子假设有可能解决经典物理学所碰 到的其它困难的是年轻的A.Einstein。1905年，他试图用量子 假设去说明光电效应中碰到的疑难，提出了光量子(light quantum)概念。即光的行为是一束粒子流，每个光子具有能量 hv (v 为频率)。这就是光子学说，即光具有波粒二象性。
能否计算系统在给定状态下热力学性质的绝对值？ 任何系统的宏观性质都决定于系统的微观状态，是大量 粒子运动的统计平均结果。如果能在系统的微观状态和宏观 性质之间建立一种数学意义上的联系，就能从微观状态计算 宏观性质。统计热力学就担负了这样的任务。
统计热力学的研究对象和经典热力学一样，都是 由大量微观粒子组成的宏观体系，但研究的方法不同。 统计热力学是用统计力学的方法处理热力学的平衡态 问题。而统计力学是应用量子力学的结果从构成体系 的粒子（原子、分子、电子等）的微观性质来阐明和 计算体系的宏观性质。由于体系所含的粒子数相当多， 如 6.02×1023，因而统计力学的计算必定具有统计性 质，所得结果都只代表统计平均，即统计力学的方法 就是求大量粒子平均性质的方法。
尽管从量子假设可以导出与观测极为符合的Pla
(2)、光电效应
光照射在金属表面，某些时候有电子从金属表面逸出。但 逸出电子的动能与光的强度无关，却以非常简单的方式依赖于 频率。增大光的强度，只增加单位时间内逸出的电子数，不会 增加电子的能量。这一现象无法用经典力学解释。
1900年12月14日，Planck在德国物理学的一次会议上， 提出了黑体辐射定律的推导。在推导辐射能量作为波长和温 度函数的理论表达式时，Planck作了一个背离经典力学的特 别基本假定：一个自然频率为v的振子只能够取得或释放成 包的能量，每包的大小为 E = hv，h 是自然界新的基本常数。 即物体吸收或发射电磁辐射，只能以“量子”(Quantum)的
从上述介绍可以看出，统计热力学是经典热力学、量子 力学和统计力学三门学科的交叉和综合。学习统计热力学除 了具备三门学科的基础知识，还要具备深厚的数学基础，具 有很强的挑战性。
Part A 量子力学基础
Elements of Quantum Mechanics
A-1 量子力学的建立
经典力学发展到19世纪末，已形成一个相当完善的体系， 它包括机械力学方面的 Newton 三大定律，热力学方面的 Gibbs 理论，电磁学方面的Maxwell理论以及统计方面的 Boltzmann力学。但19世纪末二十世纪初的出现的极少数实验 现象，无法用经典力学加以解释。为了克服困难，人们必须 发展新的理论。在这一过程中，黑体辐射、光电效应和原子 光谱三个实验实现的发现及其相应理论的提出，对量子力学 的建立起到了至关重要的作用。
方式进行，每个“量子”的能量为hv。这个假定的本质就是
能量是不连续的。这是量子力学发展史上的伟大发现。
依据粒子能量量子化的假定，Planck推导出黑体辐 射定律：
E
(,
T
)
8hc 5
exp(hc
1 / kT
)
1
式中，k 是Boltzmann常数，c 是光速，h = 6.626× 10-34 J·s， 称为Planck常数。
采用光量子概念后，光电效应中出现的困难立即 迎刃而解。光量子概念及理论在后来的康普顿 (1923年) 散射实验中得到了直接的证实 。Einstein因此而获得 1922年度的诺贝尔物理学奖。
Planck黑体辐射与 Einstein光电效应联系起来，称为 Planck – Einstein 关系式：
E hv hc
另外，Einstein 与 Debye 还进一步将能量不连续的概念应 用与固体中原子的振动，成功地解决了当温度T → 0 K 时，固 体比热趋于0的现象。
到此，Planck提出的能量不连续的概念才普遍引起物理学 家的注意。于是一些人开始用它来思考经典物理学碰到的其它 重大疑难问题。其中最突出的就是关于原子结构与原子光谱的 问题(有兴趣的同学可以参考量子力学教材)。
后来，Davisson 等人用衍射实验证实了德布罗意物质波 的存在。
微粒物质波的特性：
微粒物质波与宏观的机械波（水波，声波）不同，机械 波是介质质点的振动产生的；微粒物质波与电磁波也不同， 电磁波是电场与磁场的振动在空间的传播。微粒物质波只能 反映微粒出现的概率，故也称为概率波。
3、Schrödinger 波动方程
1、重要实验
(1)、黑体辐射 到了十九世纪末，人们已认识到热辐射与光辐射都是电磁波。 于是，开始研究辐射能量在不同频率范围中的分布问题，特别是 对黑体辐射进行了较深入的理论和实验研究。 一个几乎吸收全部外来电磁波的物体称为黑体。当黑体被 加热时所吸收的电磁波被辐射出来，称为黑体辐射。黑体辐射 的实验结果表明，辐射能量按频率分布的曲线只与黑体的绝对 温度有关，而与黑体表面的形状及组成的物质无关。许多人企 图用经典物理学来说明这种能量分布的规律，推导与实验结果 符合的能量分布公式，但都未成功。
2、德布罗意物质波
Einstein 的光子学说，即光子是具有波粒二象性的微粒，
在当时的科学界引起很大震动。1924年法国物理学博士研究生
de Broglie 由此受到启发，提出这种现象不仅对光的本性如此，
而且也可能适用于其它微粒。从这种思想出发， de Broglie 假
定：适合光子的
，也E适 用hv于电子和其它实物微粒。
De Broglie 物质波提出后，人们认识到微观粒子具有波 动性。既然微观粒子具有波动性，用经典力学去处理显然不 合适。因此，Schrödinger根据德布罗意的物质波思想，提出 波动力学，建立Schrödinger 波动方程。 Schrödinger 波动方 程是用来描述微观粒子运动规律的力学方程，它是用二阶偏 微分方程求解微观粒子的状态波函数与相应能量。
统计热力学基础
Elements of Statistical Thermodynamics
热力学研究的对象是含有大量粒子的平衡系统。 热力学第一、第二和第三定律研究平衡系统各宏观性 质之间的关系，进而计算过程的能量转换以及判断过 程的方向和限度。热力学这一研究方法注重系统的宏 观性质，不涉及系统的微观性质，因而无法计算热力 学性质U、H、S、A 和 G的绝对值，只能计算当系统 状态发生变化时，热力学性质的变化量。
首先注意到 Planck 量子假设有可能解决经典物理学所碰 到的其它困难的是年轻的A.Einstein。1905年，他试图用量子 假设去说明光电效应中碰到的疑难，提出了光量子(light quantum)概念。即光的行为是一束粒子流，每个光子具有能量 hv (v 为频率)。这就是光子学说，即光具有波粒二象性。
能否计算系统在给定状态下热力学性质的绝对值？ 任何系统的宏观性质都决定于系统的微观状态，是大量 粒子运动的统计平均结果。如果能在系统的微观状态和宏观 性质之间建立一种数学意义上的联系，就能从微观状态计算 宏观性质。统计热力学就担负了这样的任务。
统计热力学的研究对象和经典热力学一样，都是 由大量微观粒子组成的宏观体系，但研究的方法不同。 统计热力学是用统计力学的方法处理热力学的平衡态 问题。而统计力学是应用量子力学的结果从构成体系 的粒子（原子、分子、电子等）的微观性质来阐明和 计算体系的宏观性质。由于体系所含的粒子数相当多， 如 6.02×1023，因而统计力学的计算必定具有统计性 质，所得结果都只代表统计平均，即统计力学的方法 就是求大量粒子平均性质的方法。
尽管从量子假设可以导出与观测极为符合的Pla
(2)、光电效应
光照射在金属表面，某些时候有电子从金属表面逸出。但 逸出电子的动能与光的强度无关，却以非常简单的方式依赖于 频率。增大光的强度，只增加单位时间内逸出的电子数，不会 增加电子的能量。这一现象无法用经典力学解释。
1900年12月14日，Planck在德国物理学的一次会议上， 提出了黑体辐射定律的推导。在推导辐射能量作为波长和温 度函数的理论表达式时，Planck作了一个背离经典力学的特 别基本假定：一个自然频率为v的振子只能够取得或释放成 包的能量，每包的大小为 E = hv，h 是自然界新的基本常数。 即物体吸收或发射电磁辐射，只能以“量子”(Quantum)的
从上述介绍可以看出，统计热力学是经典热力学、量子 力学和统计力学三门学科的交叉和综合。学习统计热力学除 了具备三门学科的基础知识，还要具备深厚的数学基础，具 有很强的挑战性。
Part A 量子力学基础
Elements of Quantum Mechanics
A-1 量子力学的建立
经典力学发展到19世纪末，已形成一个相当完善的体系， 它包括机械力学方面的 Newton 三大定律，热力学方面的 Gibbs 理论，电磁学方面的Maxwell理论以及统计方面的 Boltzmann力学。但19世纪末二十世纪初的出现的极少数实验 现象，无法用经典力学加以解释。为了克服困难，人们必须 发展新的理论。在这一过程中，黑体辐射、光电效应和原子 光谱三个实验实现的发现及其相应理论的提出，对量子力学 的建立起到了至关重要的作用。
方式进行，每个“量子”的能量为hv。这个假定的本质就是
能量是不连续的。这是量子力学发展史上的伟大发现。
依据粒子能量量子化的假定，Planck推导出黑体辐 射定律：
E
(,
T
)
8hc 5
exp(hc
1 / kT
)
1
式中，k 是Boltzmann常数，c 是光速，h = 6.626× 10-34 J·s， 称为Planck常数。
采用光量子概念后，光电效应中出现的困难立即 迎刃而解。光量子概念及理论在后来的康普顿 (1923年) 散射实验中得到了直接的证实 。Einstein因此而获得 1922年度的诺贝尔物理学奖。
Planck黑体辐射与 Einstein光电效应联系起来，称为 Planck – Einstein 关系式：
E hv hc
另外，Einstein 与 Debye 还进一步将能量不连续的概念应 用与固体中原子的振动，成功地解决了当温度T → 0 K 时，固 体比热趋于0的现象。
到此，Planck提出的能量不连续的概念才普遍引起物理学 家的注意。于是一些人开始用它来思考经典物理学碰到的其它 重大疑难问题。其中最突出的就是关于原子结构与原子光谱的 问题(有兴趣的同学可以参考量子力学教材)。
后来，Davisson 等人用衍射实验证实了德布罗意物质波 的存在。
微粒物质波的特性：
微粒物质波与宏观的机械波（水波，声波）不同，机械 波是介质质点的振动产生的；微粒物质波与电磁波也不同， 电磁波是电场与磁场的振动在空间的传播。微粒物质波只能 反映微粒出现的概率，故也称为概率波。
3、Schrödinger 波动方程
1、重要实验
(1)、黑体辐射 到了十九世纪末，人们已认识到热辐射与光辐射都是电磁波。 于是，开始研究辐射能量在不同频率范围中的分布问题，特别是 对黑体辐射进行了较深入的理论和实验研究。 一个几乎吸收全部外来电磁波的物体称为黑体。当黑体被 加热时所吸收的电磁波被辐射出来，称为黑体辐射。黑体辐射 的实验结果表明，辐射能量按频率分布的曲线只与黑体的绝对 温度有关，而与黑体表面的形状及组成的物质无关。许多人企 图用经典物理学来说明这种能量分布的规律，推导与实验结果 符合的能量分布公式，但都未成功。
2、德布罗意物质波
Einstein 的光子学说，即光子是具有波粒二象性的微粒，
在当时的科学界引起很大震动。1924年法国物理学博士研究生
de Broglie 由此受到启发，提出这种现象不仅对光的本性如此，
而且也可能适用于其它微粒。从这种思想出发， de Broglie 假
定：适合光子的
，也E适 用hv于电子和其它实物微粒。
De Broglie 物质波提出后，人们认识到微观粒子具有波 动性。既然微观粒子具有波动性，用经典力学去处理显然不 合适。因此，Schrödinger根据德布罗意的物质波思想，提出 波动力学，建立Schrödinger 波动方程。 Schrödinger 波动方 程是用来描述微观粒子运动规律的力学方程，它是用二阶偏 微分方程求解微观粒子的状态波函数与相应能量。