硫化物

过渡金属硫化物催化剂的研究

金属硫化物通常被人们普遍认定为一种有害物质,但随着科学的发展,过渡金属硫化物在催化方面的应用引起了人们广泛的关注。现在过渡金属硫化物用作不同类型催化剂在加氢、合成醇、还原S O2等反应中得到广泛应用。

1、加氢催化剂

过渡金属硫化物催化剂广泛应用于石油炼制催化加氢过程,这些加氢过程包括烯烃加氢饱和(HY D)、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、芳烃加氢(HAr)和加氢裂化(HC)等。所使用的过渡金属硫化物催化剂包括非负载型和负载型。

Le等采用三种溶液合成路径制备了非负载型Ni - W硫化物加氢催化剂。虽然都是以WO2S22 -为前驱物,但是Ni组分和W组分之间的反应方式不同,包括液-液路径(即在有机表面活性剂存在的条件下WO2S22-和Ni组分进行的溶液反应)、液‐固路径(即无定形高表面积Ni化合物与含WO2S22-水溶液的反应)和固‐液路径(即无定形WOS2和Ni盐水溶液反应)。使用这些催化剂催化噻吩加氢脱硫(HDS)、甲苯加氢(HY D)和吡啶加氢脱氮(HDN)反应，结果显示与以往所报道的非负载型Ni - W硫化物催化剂相比较,这些催化剂具有最大的比表面积和催化活性,并可观察到具有高内在活性的核壳结构NiS表面覆盖着弯曲的WS 2层,该体系具有单位面积最高的HDS、HY D和HDN活性。

负载型过渡金属(Co、Mo、Ni、W)硫化物催化剂是目前石油炼制催化加氢过程的常用催化剂，传统载体一般选择γ- Al 2O3。Sigurdson等采用共浸渍法合成了一系列磷促进的Ni MoW / ( - Al 2O3硫化物催化剂,其中包含质量分数为6% Mo、7% W、2 . 5% Ni 和0～2 . 5% P。磷的加入提高了Mo和W组分在γ- Al 2O3表面的分散,而且Ni MoW /γ- Al 2O3硫化物催化剂表面活性位的数目随磷浓度的增加而增加,在1 . 6% P的时候达到最大值。和其他双金属体系PNi Mo /γ- Al 2O3、PNi W -γ- Al 2O3以及商品催化剂相比,含 1 . 6% P的PNi MoW /γ- Al 2O3硫化物催化剂具有优越的加氢活性。将这些催化剂应用于HDS和HDN反应体系，结果发现掺杂磷对HDN反应具有比HDS反应更强的促进作用,这主要是因为酸效应,而非提高分散度。左东华等采用孔饱和共浸法负载活性金属成分,经焙烧后制备了一系列具有相同W含量但是Ni含量不同的Ni W /-Al 2O3催化剂。在90%H2 - 10% H2 S混和气中于673K硫化处理 4 h,高分散的WO3和NiO转化成相应的硫化物，催化剂中还有层状堆叠的WS2相晶片分散在载体表面，并且Ni占据WS2的边角位置的配位不饱和位，形成高活性的Ni WS相。通过对其硫化态进行XPS和HREM表征探讨了助剂Ni在噻吩加氢脱硫中的显著的促进作用,最佳的Ni含量为0 . 41,可使催化活性提高约30倍。

柴油中的硫含量是油品质量的一个重要参数,也是出于环保要求需严格控制的重要指标。如果使用传统催化剂来降低硫含量，就必须采取大幅度增加高压反应器的体积或者是减少产量的措施。为此,业界提出深度加氢脱硫的概念,主要是处理石油馏分中最难脱除的含硫化合物:二苯并噻吩及其芳环烷基取代物。在新型催化剂的研制过程中，人们认识到活性组分与载体的相互作用会影响活性组分在表面的分散程度和催化剂活性。近些年来人们在使用γ- Al 2O3为载体的研究基础上,开始探索以沸石为载体的研究工作。王瑶等选择具有高比表面积、均匀中孔和较好稳定性的全硅MCM - 41为载体，先后使用共浸渍法担载Ni - Mo双金属活性组分制备了高活性加氢脱硫催化剂,研究该催化剂对二苯并噻吩(DBT)、 4 -甲基二苯并噻吩(4 - MDBT)、4, 6 -二甲基二苯并噻吩(4, 6 - DMDBT)和高硫直馏柴油( ( S﹦2 . 83% )加氢脱硫反应活性,结果发现其最佳Ni /Mo比为0.75，它对上述几个加氢脱硫反应的活性都很高。这主要是在于Ni - Mo硫化物活性组分高度分散在载体全硅MCM - 41的表面,还有Mo和Ni活性组分之间的配伍性和协同作用。他们还用类似的方法制备了

Co - Mo /MCM - 41催化剂，也同样探讨了其对二苯并噻吩及其芳环烷基取代物的加氢脱硫反应的催化性能。结果表明Co /Mo原子比为0 . 75的Co -Mo /MCM - 41催化剂的活性高于传统的Co - Mo /γ- Al2O3催化剂。在二苯并噻吩的加氢脱硫反应中，联苯的选择性高环己烷基苯，说明氢解脱硫反应占主导。而他们前面使用Ni - Mo /MCM - 41催化剂处理同样的体系，结果发现在低温下( < 300℃)生成环己烷基苯的选择性高于联苯;随着温度的升高，环己烷基苯的选择性显著降低,其裂解产物苯和环己烷的选择性却显著提高。

2、合成醇催化剂

低碳醇是一种高辛烷值、低污染的车用燃料化学品,通过煤基合成气生产低碳醇有利于能源工业的可持续发展,对能源化工原料多样化具有战略意义。马晓明等合成制备了共沉淀型多壁碳纳米管(CNT)促进的Co-Mo-K硫化物催化剂,研究结果发现少量多壁碳纳米管的加入可以显著提高CO的加氢转化活性以及生成低碳醇的选择性, 原因在于

Co1Mo1 K0.3 ­10%CNT催化剂中所添加的少量CNT可提高工作态催化剂表面活性Mo物种(Mo4 +)的物质的量百分率。另外, CNT促进的催化剂对H2有更强的吸附活化能力,可在相当大程度上抑制水煤气变换反应中副反应的发生。李玉敏等采用原子吸收、荧光分析、电子探针和X射线衍射等多种测试技术对水煤气变换反应中使用到的Co - Mo - K/Al2O3硫化物催化剂在失活前后样品中各元素的存在状态、含量以及物相变化进行了系统研究,研究发现硫化物催化剂在使用过程中发生了钾和硫的迁移、流失,部分物相进行了重构,结果使Co9 S8和MoS2活性硫物种转化为非活性硫物种。此外,反应气中所夹带的铁、硅、铬、镍等杂质沉积在催化剂表面,覆盖了催化活性位,而且还削弱了Co和K的助剂作用。正是上述这些原因造成了过渡金属硫化物催化剂的失活。此外,使用纳米硫化锌可通过光催化法由甲醇水溶液选择性合成重要的工业原料乙二醇,在强碱性条件下对乙二醇的选择性可达到90%以上。

3、还原SO2催化剂

现在国内大城市的大气污染主要以SO2为主，用CO将SO2选择性还原为单质硫的脱硫技术可避免传统脱硫工艺中2次污染的问题,还可将废气中SO2回收作为工业原料硫磺，达到变废为宝的目的。胡大为等系统研究了过渡金属硫化物催化剂上还原SO2的反应，结果发现所研究催化剂的催化活性顺序为FeS >CoS >CuS >NiS >MnS。这与硫化物的氧化还原能力、晶相结构及其同SO2的吸附键合作用力有关,而且他们分析相关反应机理可能是贫、富含硫化合物的交替作用机理。张钦辉等采用沉淀法得到过渡金属硫化物(MnS、FeS、CoS、NiS和CuS)与TiO2的复合催化剂用于催化NH3选择性还原SO2生成单质硫的反应。与相应的过渡金属氧化物催化剂相比较,这些催化剂的催化活性有很大提高,单质硫选择性在反应条件下可保持在85%以上。其催化活性与催化剂的氧化还原能力、硫化物的比表面积及所属结构,还有过渡金属离子的电负性有关。因为过渡金属元素与硫的结合比与氧的结合要弱,故表面硫的活动性强，易与H2结合生成中间产物H2S。经过分析发现催化剂活性源于硫化物物相和TiO2的双组分协同作用,催化活性中心是硫化物的表面硫空穴和TiO2的表面氧空穴。