全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展

论 著8

全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展

耿利群任岳*朱仁江陈涛

（重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆 400047）

摘 要：本文综述了全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展，主要阐述了薄膜锂电池的结构设计以及正极、负极和固体电解质材料研究现状，并对其今后的发展趋势及研发热点进行了展望。

关键词：全固态薄膜锂离子二次电池；固体电解质；电池结构

DOI：10.3969/j.issn.1671-6396.2013.01.004

1 引言

随着电子信息工业和微型加工技术快速发展，对其所需的微型能源则提出了特殊微型化的要求。其中全固态薄膜锂离子二次电池因其高的能量密度、强的安全性、长的循环寿命、宽的工作电压和重量轻等优点，成为微电池系统需求的最佳选择[1]。本文主要介绍了全固态薄膜锂离子二次电池的关键性薄膜材料及电池结构的研究现状，并对其的开发应用及研究前景作了分析。

2 全固态薄膜锂离子二次电池结构的研究

薄膜电池结构的设计，对整个电池性能将产生直接的影响；同样对提高电池的能量密度、循环寿命和锂离子的传输速率也起到至关重要的作用。所以优化薄膜电池结构的设计，则是对构造高性能薄膜锂离子电池做到了强有力的支撑。

1993年美国橡树岭国家实验室（ORNL）Bates等[2]研制出了一种经典的薄膜锂离子电池叠层结构（见图1）。在衬底上先沉积两层阴阳极电流收集极薄膜，而后依次沉积阴极、固体电解质和阳极薄膜，最后在薄膜电池外表面上涂一层保护层，以此来防止阳极上金属锂和空气中的一些物质发生化学反应。

图1 薄膜锂离子电池结构剖面示意图

Baba等[3]研发出另一种典型的薄膜锂离子电池结构（见图2）。其较图1薄膜锂电池结构设计更为简单，制作更为容易。在不锈钢衬底上依次沉积各层薄膜电池材料，而在图示中有两个引线端子则是为了便于薄膜电池的连接使用。这种结构设计很好地提高了整个电池的有效面积，进而也极大地改善了薄膜电池的性能。

Nakazawa等[4]利用直流溅射和射频溅射的方法，研制出一种“直立型”全固态薄膜锂离子电池结构（见图3）。该研究小组利用该薄膜电池结构设计，成功制备出有效面积更大的全固态薄膜锂离子电池，这样也使得薄膜电池的能量密度和循环寿命等电化学性能得到大幅度提升。

图2 全固态薄膜锂离子电池结构剖面示意图

图3 “直立型”全固态薄膜锂离子电池剖面示意图

Hart等[5]设计了柱状电极交替排列的微型锂电池结构（见图4）。并对几种不同的正极、负极排列方式进行了相关的研究计算，得出了此薄膜电池的结构能够大大提升薄膜电池本身的能量密度。然而Eftekhari[6]则研制出了一种3-D微型锂电池结构的LiMn2O4电极，与以往微型锂电池结构的LiMn2O4电极在电池容量方面得到了提升。

图4 3-D微电池柱状结构示意图

[正极（灰色）

、负极（白色）交替排列分布]

3 全固态薄膜锂离子二次电池材料的研究

1983年Kanehori等[7]成功研制出第一块全固态薄膜锂电池，其理论比容量比普通锂离子电池更高且具有更高的安全性。然而对于全固态薄膜锂离子电池关键性薄膜材料的选取和制作，则直接决定着其是否能得到好的电化学性能。3.1 正极薄膜材料

全固态薄膜锂电池研究的初期，主要正极材料有TiS2、MoO3和WO3等，随后被V2O5、LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等高电位正极材料所取代。

层状的LiCoO2具有优良的循环性能和高的比容量等优点，被实际应用到商业化当中。Dudney等[8]制备的多晶态LiCoO2薄膜循环特性差、比容量低，只有在700℃以上退火时才能使循环特性和比容量得到改善；而Park等[9]则在相同的制备方法中加入了偏压，不需要退火就能得到较高的比容量和较好的循环特性。由于LiCoO2材料价格昂贵、原材料不足及环境问题等缺陷，则极大地阻碍了其向前发展的动力。

LiMn2O4由于其资源丰富、环境友好和安全性能高等优点，一直受到了人们的广泛关注。Wu等[10]成功研制出了无裂缝、无定形、致密的LiMn2O4薄膜，同时随着升高退火的温度和延长退火的时间，其能提高容量和改善循环特性；Li 等[11]等制备出的含有ZrO2的Li x Mn2O4-0.5ZrO2（LMZO）薄膜，经过退火之后其获得了良好的晶粒结构，同时也表现出优异的电化学特性。然而LiMn2O4材料容量衰减较快和循环寿命较短等缺陷，则极大地限制了商业化的发展。

除了以上一些正极材料外，许多新型的材料也在不断地涌现，如LiFeP04、Li3V2（P04）3、二元和三元材料等，其也都将可能成为人们研发的热点。

3.2 负极薄膜材料

最先用作全固态薄膜锂电池负极材料的是金属锂薄膜[12]，因其具有电低位、比容量高和质量轻等优点，故一直成为目前采用最多的负极材料；而其安全性能差、熔点低和枝晶问题等缺陷，则限制了自身的发展空间。

碳基材料、锡基材料和硅基材料都曾经是科研人员研发的热点，但因其出现不同的电化学性能问题，使得人们不得不致力于新型材料的研发。对于Li3N、CrN、LiNiVO4、Sb2O3和Li4Ti5012等材料的研究，都得到了很好的电化学性能；其中Li4Ti5012以较高的电位、“零应变”特性、较大的离子扩散系数、高的热稳定性及循环性能稳定等优点，得到了人们的研发重视。

3.3 固体电解质薄膜材料

固体电解质材料在全固态薄膜锂离子电池中伴着重要的角色，其所具有的性能直接决定着薄膜电池的电化学特性。Kuwata等[13]利用PLD法制备出了非晶态的Li2. 2

V0.54Si0.46O3.4薄膜，其在常温下离子电导率达到2.5×10-7 S/cm。Bates等[14]采用射频磁控溅射方法，成功研制出一种非晶态的LiPON薄膜，其在常温下其离子电导率达到3.3×10-6S/cm，电化学窗口高达5.5V。Lee等[15]制备出了LiSiPON薄膜，离子电导率则高达1.24×10-6S/cm，最高可承受的电压为5.5V。

同时为了利用到LiPON薄膜优良的电化学特性，Li等[16]制备出了LiPON/LLTO多层薄膜，这种复合材料拥有了LLTO 薄膜离子电导率较高及LiPON稳定性较好的特点；为此今后多层结构的固体电解质材料也将引起人们的高度关注。

4 展望

全固态薄膜锂离子电池在微型能源的应用方面，具有很好的发展前景。随着不断地优化薄膜电池结构的设计以及新型正极材料、负极材料和固体电解质材料的相继被研发出现，全固态薄膜锂离子电池所具有的电化学性能必将得到大大的改善。然而全固态薄膜锂离子电池以其易制作、易弯曲和高的能量密度等优点，在微电子信息技术及微加工技术等方面都将具有广阔的应用发展前景。

参考文献：

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