最新第三章单元系的相变教案资料

在 U , S 不变的情形下，稳定平衡态的 V 最小 . （g）根据自由能的定义 F U TS 和式（ 1）知在虚变动中必有
在 F , T 不变的情形下，有
δF SδT ?W .
δF 0, δT 0,
必有
?W 0
（ 8）
上式表明，在 F , T 不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，
即系统的体积必缩小 . 如果系统已经达到了 V 为最小的状态，体积不可能再缩
小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，
在 F , T 不变的情形下，稳定平衡态的 V 最小 .
3.2 试由式（ 3.1.12）导出式（ 3.1.13）
解：式（ 3.1.12）为
δ2S
2S
2
2S
U 2 δU
2
δU δV
UV
2S
2
V 2 δV
0.
将 δ2S 改写为
（ 1）
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（e）在 G, p 不变的情形下，稳定平衡态的 T 最小 .
（f ）在 U , S 不变的情形下，稳定平衡态的 V 最小 .
（g）在 F , T 不变的情形下，稳定平衡态的 V 最小 .
解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡
状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动 . 由于不存在自发的
可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（ 1.16.4）），在虚变动中必有
U T S ?W,
（ 1）
式中 U 和 S 是虚变动前后系统内能和熵的改变， ?W 是虚变动中外界所做的
功，T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度 . 由于虚变动只涉及无穷小的变
化， T 也等于系统的温度 . 下面根据式（ 1）就各种外加约束条件导出相应的
H T S V p p V ?W .
在 H和 p 不变的的情形下，有
H 0, p 0, ?W p V ,
在虚变动中必有
T S 0.
（ 4）
如果系统达到了 S 为极大的状态， 它的熵不可能再增加， 系统就不可能自发发
生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 H , p 不变的情形下，稳
定平衡态的 S 最大 . （d）由自由能的定义 F U TS 和式（ 1）知在虚变动中必有
以 T , V 为自变量，有
δU
U δT
TV
U δV VT
（ 4）
CVδT T p
p δV ,
TV
（ 5）
1 δ
T p δ T
1 δT
TT V 1 T 2 δT ,
p δT
TT V
1 δV
VT T p δV
VT T
（ 6）
1
p
1p
T2 T
p δT
TV
T
δV . VT
将式（ 5）—（ 7）代入式（ 4），即得
δ2S
CV T2
2
δT
1 T
p
2
δV 0,
VT
这就是式（ 3.1.13）.
（ 7） （ 8）
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3.3
试由 CV
0及
p VT
0 证明 C p
0及
p 0.
VS
解：式（ 2.2.12）给出
Cp CV
VT
2
.
T
稳定性条件（ 3.1.14）给出
CV 0,
p 0, VT
其中第二个不等式也可表为
T
G, p 不变
（f ）在 U , S 不变的情形下，根据式（ 1）知在虚变动中心有
?W 0.
上式表明，在 U , S 不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，
即系统的体积必缩小 . 如果系统已经达到了 V 为最小的状态，体积不可能再缩 小，系统就不ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，
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第三章 单元系的相变
3.1 证明下列平衡判据（假设 S>0）；
（a）在 S, V 不变的情形下，稳定平衡态的 U 最小 .
（b）在 S, p 不变的情形下，稳定平衡态的 H 最小 .
（c）在 H , p 不变的情形下，稳定平衡态的 S 最小 .
（d）在 F , V 不变的情形下，稳定平衡态的 T 最小 .
n T ,V
（b） p t ,n
V .
n T,p
解：（a）由自由能的全微分（式（ 3.2.9））
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δ2 S
S δU
S δV δU
UU
VU
S
S
δU
δV δV .
UV
VV
但由热力学基本方程 可得
TdS dU pdV
S1 ,
UV T
S
p
,
VU T
代入式（ 2），可将式（ 1）表达为
δ2S
1 δU
1 δV δU
UT
VT
Sp
p
δU
δV δV
UT
VT
（ 2） （ 3）
1
p
δ δU δ δV 0.
T
T
平衡判据 .
（a） 在 S, V 不变的情形下，有
S 0, ?W 0.
根据式（ 1），在虚变动中必有
U 0.
（ 2）
如果系统达到了 U 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自
发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 S, V 不变的情形下，
稳定平衡态的 U 最小 .
（b）在 S, p 不变的情形下，有
在 F 和 V 不变的情形下，有
F S T ?W.
F 0, ?W 0,
故在虚变动中必有
S T 0.
（ 5）
由于 S 0，如果系统达到了 T 为极小的状态， 它的温度不可能再降低， 系统就
不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在
F , V 不变
的情形下，稳定平衡态的 T 最小 .
（e）根据吉布斯函数的定义 G U TS pV 和式（ 1）知在虚变动中必有
S 0, ?W pdV ,
根据式（ 1），在虚变动中必有
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U p V 0,
或
H 0.
（ 3）
如果系统达到了 H 为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发
发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 S, p 不变的情形下，
稳定平衡态的 H 最小 . （c）根据焓的定义 H U pV 和式（ 1）知在虚变动中必有
G S T p V V p ?W.
在 G, p 不变的情形下，有
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G 0, p 0, ?W p V ,
故在虚变动中必有
S T 0.
（ 6）
由于 S 0，如果系统达到了 T 为极小的状态， 它的温度不可能再降低， 系统就
不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 的情形下，稳定的平衡态的 T 最小.
1V
0,
V pT
故式（ 1）右方不可能取负值 . 由此可知
第二步用了式（ 2）的第一式 .
Cp CV 0,
根据式（ 2.2.14），有
V
S
p S CV .
T
V
Cp
pT
因为 CV 恒正，且 CV 1 ，故
Cp
Cp
V pS
第二步用了式（ 2）的第二式 .
V 0, pT
3.4 求证：
（a） T V ,n
S ;