硫酸盐侵蚀

二、混凝土硫酸盐侵蚀影响因素
2、外因
2.1、侵蚀溶液中SO42-的浓度
SO42-浓度≤400ppm时，对混凝土不构成显著破坏 400—1200ppm时，为微弱性破坏 1200—2000ppm时，为中等程度破坏 2000—5000ppm时为极强烈破坏
二、混凝土硫酸盐侵蚀影响因素
2.2、侵蚀溶液中SO42-和Mg2+共存
混凝土水泥中水化物有C-S-H和Ca(OH)2； 生产水泥时需加入一定量石膏CaSO4，并在硫酸盐环境下，水泥中的Ca2+可能和 环境水中的SO42-反应生成CaSO4; 当水泥中的水化产物Ca(OH)2与潮湿空气接触生成CaCO3，或在水泥中加入一定 石灰石填料。这些条件加上充足的水会发生如下反应：
混凝土硫酸盐侵蚀的研究
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
二、混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素
三、混凝土硫酸盐侵蚀的判定标准 四、防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的 方法
硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性的一个重要内容，同时也 是影响因素最复杂，危害性最大的一种环境水侵蚀。土 壤、地下水、海水、腐烂的有机物以及工业废水中都含 有硫酸根离子，它们渗入混凝土内部并与水泥水化物发 生反应，产生膨胀、开裂、剥落等现象，从而使混凝土 的强度和粘性丧失。近年来，在公路、海港以及机场等 工程中都发现硫酸盐侵蚀的问题，严重的甚至导致混凝 土构筑物结构的破坏，使建筑物在没有达到其预期的设 计使用寿命就过早的发生破坏，造成人力的财力的极大 浪费。因此混凝土硫酸盐侵蚀问题越来越受到广大科研 工作者和工程技术人员的普遍重视。
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
破坏原因：
1、反应生成的钙矾石和石膏会引起混凝土体积膨胀，产生内应力。 2、C-S-H分解产生M-S-H，M-S-H粘结性差，强度低，导致混凝土强 度和粘结性降低。
破坏特征：严重时混凝土会变成完全没有胶结性能的糊状物，其微观结构通常
是在混凝土表面形成双层结构
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
非 常 高
石膏结晶侵蚀 起从属作用
相 当 大
Hale Waihona Puke 1000只有钙矾石生 成
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理 产生破坏原因：
在水泥石内部形成二水石膏体积增大1.24 倍，使水泥因应力 过大而破坏
破坏形态：事件没有粗大裂纹但遍体遗散。
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
3、MgSO4溶蚀—结晶型
在所有硫酸盐类型中，MgSO4侵蚀是对混凝土侵蚀破坏形最大的一种。
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理 破坏原因：
反应导致CSH的分解和强度的降低，使混凝土凝结力降低。
破坏特征：没有明显的体积膨胀现象，在腐蚀的混凝土的孔隙和裂
缝中充满白色烂泥状腐蚀产物
二、混凝土硫酸盐侵蚀影响因素
水泥品种 内因 混凝土密实性和配合比 侵蚀溶液硫酸根离子浓度
外因
侵蚀溶液硫酸根和镁离子共存 侵蚀溶液硫酸根和氯离子共存
NaSO4+Ca(OH)2
CaSO4+3CaO·Al2O3·6H2O
钙矾石
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
水化 硅酸 铝
×2.5
钙矾石
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理 产生破坏原因
1、钙矾石使固相体积增大 2、矿物形态是针状晶体，在固相表面以放射状向四方生长，互相 挤压产生极大的内应力，致使混凝土结构破坏
3CaO·Al2O3·3CaSO4·6H2O 3CaO·Al2O3·6H2O+Ca4SO4·6H2O(石膏)+H2O→
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
水化硅酸钙和水化铁酸钙几乎不溶于水，以胶体微粒析出，并逐渐凝聚成凝胶
氢氧化钙在溶液浓度达到饱和后，以立方体晶体析出
水化硫铝酸钙沉积在未水化的水泥颗粒表面，形成保护膜，阻止水化，延缓水 泥凝结时间
4、碱金属硫酸盐结晶型
以硫酸钠为例，当混凝土孔隙中硫酸钠浓度足够高时，则发生下 列反应
Na2SO4+10H2O→Na2SO4•10H2O
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理 破坏原因：
1、析出带有结晶水的盐类，产生极大结晶压力，造成混凝土破碎或 分裂 2、特别是在结构物一部分浸入盐液中，另一部分暴露在干燥空气中， 盐液在毛细血管抽吸作用下上升至液相线以上蒸发，致使盐液浓缩， 很容易引起混凝土强烈破坏。
如果侵蚀溶液中只有Mg2+而没有SO42将会发生镁盐侵蚀
Mg2++Ca(OH)2=Ca2++Mg(OH)2
Mg(OH)2溶解度很小，它是无胶结能力的松散物，且强度不高，它会淤塞毛细孔， 阻止侵蚀液向混凝土内部扩散，使镁盐侵蚀停止。 若共存时，会发生MgSO4溶蚀—结晶型破坏
二、混凝土硫酸盐侵蚀影响因素
MgSO4+Ca(OH)2+2H2O→CaS04•2H2O+Mg(OH)2
CSH+MgSO4+5H2O→Mg(OH)2+CaSO4•2H2O+2H2SiO4→ MSH+CaSO4 ·2H2O 4CaO•Al2O3•13H2O+3MgSO4+2Ca(OH)2→3CaO•Al2O3•3 CaSO4•32H2O+3Mg(OH)2
S
2 4
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
混凝土受硫酸盐侵蚀的破坏特征
1、表面发白 2、损伤通常在棱角处开始，接着裂缝开展并剥落
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
硫酸盐侵蚀属于结晶性侵蚀，根据结晶产物和破坏形式不同，一般 分为五种类型
1、钙 矾石结晶 、钙矾石结晶 2、石膏结晶型 3、MgSO4溶蚀—结晶型 4、碱金属硫酸盐结晶型
2.3、侵蚀溶液中SO42+和Cl-共存 当侵蚀溶液中SO42+和Cl-共存时，Cl-的存在显著缓解硫酸盐侵蚀破坏的程度和速度， 这就是由于Cl-的渗透速度大于SO42+，对于表面的混凝土，水泥石中的水化铝酸钙 先于SO42+反应生成钙矾石，当耗尽后才与Cl-反应。 而对于内部的混凝土，由于Cl-的渗透速度大于SO42+，因此Cl-先行渗入并与OH-置换 反应方程式为：Ca(OH)2+2Cl-=CaCl2+2OH-当Cl-浓度相当高时，Cl-还可以与水化铝酸 钙反应生成三氯铝酸钙。由于水化铝酸钙的减少，使钙矾石结晶数量减少，从而 减轻硫酸盐侵蚀破坏程度
侵蚀溶液PH值
二、混凝土硫酸盐侵蚀影响因素
1、内因
1.1、水泥品种
混凝土抗硫酸盐侵蚀能力在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其 相对含量尤其是C3A和C3S的含量
C3 A C3 S 氢氧化钙 水化铝酸钙 石膏结晶 钙矾石结晶 混凝土破坏
二、混凝土硫酸盐侵蚀影响因素
1.2、混凝土密实性和配合比 混凝土密实性越高，即孔隙率越小，那么侵蚀溶液就越难渗入混凝土 的内部。 另外，混凝土的密实性越高，也会使混凝土强度提高，因此合理设计 配合比显得更加重要。
Ca3Si2O7•3H20+2CaSO4•2H2O+2CaCO3+24H2O→ Ca6[Si2(OH)6]•24H2O•[(SO4)2•(CO3)2]+Ca(OH)2 Ca(OH)2+CO2+nH2O→CaCO3+(n+1)H2O
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
5、2由硅钙石逐渐转化而成
水泥水化产物水化铝酸钙与石膏反应生成的钙矾石3CaO· Al2O3· 3CaSO4· 32H2O通常 被CSH凝胶所包裹。当有CaCO3存在时，CSH中的Si4+取代钙矾石中的Al3+先形成硅 钙矾石CaCO3· CaSiO3· CaSO4· 15H2O，在适当的条件下，Si4+取代Al3+的量逐渐增多， 直至最终钙矾石中的Al3+全部被CSH中的Si4+取代，形成碳硫硅钙石针状晶体。
1、合理选择水泥品种 2、提高混凝土密实性 3、采用高压蒸汽养护 4、增设必要的保护层
★在水泥石内部形成二水石膏体积增大1.24倍，使水泥因应力 过大而破坏
SO42-浓度（毫克/升）
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
根据浓度积规则，只有当SO42-和Ca2+浓度 大于等于CaSO4 浓度时才有石膏结晶析出。
显然SO42-浓度和毛细孔中石灰溶液浓度具 有重要意义。
石膏结晶侵 蚀起主导作 用
二、混凝土硫酸盐侵蚀影响因素
2.4、侵蚀溶液的PH值
钙矾石开始分解
12.5
12
11.6 PH值
10.6
8.8
钙矾石结晶析出
石膏结晶析出
即使掺超塑化剂和活性 混合材料的混凝土也难 免遭受侵蚀
三、防止或减轻硫酸盐侵蚀的方法
由以上混凝土硫酸盐侵蚀机理的分析可以看出，导致硫酸盐侵蚀的内因主 要是水泥石水花铝酸钙、Ca(OH)2和毛细孔，外因则是侵蚀溶液中存在SO42-， 因此防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的主要方法有：
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
硅酸盐水泥水化过程:
硅酸二钙C2S 硅酸三钙C3S 水泥熟料 铝酸三钙C3A 铁铝酸四钙C4AF 3CaO·Al2O3·6H2O 3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O 3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
H20
3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
5、碳硫硅钙石结晶型
化学式：CaCO3·CaSiO3·CaSO4·15H2O 结构式：Ca6[Si(OH)6]·24H2O·[(SO4)2·(CO3)2]
由水泥水化物中C-S-H直接反应生成 形成途径
由硅钙石逐渐转化而成
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
5、1 由C-S-H直接反应生成：
破坏形态：混凝土试件表面出现少数较粗大的裂缝
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
2、石膏结晶型
当侵蚀溶液中SO42-的浓度大于1000毫克/升时，若水泥石的毛细孔为饱和石 灰溶液所填充，不仅会有钙矾石生成，还会有石膏结晶析出。其离子反应 式为：
Ca(OH)2+Na2SO4→Ca2++SO42-+Na++OHCa2++SO42-+2H2O→CaSO4 ·H2O
成分 比率 % 水化硅酸钙 C-S-H 50 氢氧化钙 25 水化硫铝酸钙 7
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理 混凝土硫酸盐侵蚀破坏是一个复杂的物理化学过程，机理十分复 杂。其实质是:(1)环境中的SO42-进入混凝土内部，与水泥的某些 固相成分发生化学反应生成一些难溶的盐类矿物，盐类矿物吸收 大量水分子产生体积膨胀，造成混凝土开裂。(2)另一方面也可 使硬化水泥石中CH和C-S-H等组分溶出或分解，导致混凝土强度 和粘结性能损失
5、碳硫钙矾石结晶型 5、碳硫钙矾石结晶型
一、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理
1、钙矾石结晶型 Na2SO4· H2O+Ca(OH)2=CaSO4· H2O+2NaOH+8H2O 3(CaSO4· 2H2O)+4CaO· Al2O3· 12H2O+14H2O= 3CaO· Al2O3· 3CaSO4· 32H2O+Ca(OH)2