11第十一章 配位化合物4

配位 Cu2+ + 4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+
解离
配位反应和解离反应的速度相等时，达到了平衡状 态，称为配位解离平衡。
配位 Cu2+ + 4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+
解离
配离子的稳定常数
K
Θ f
c / [Cu(NH3 )4 ]2
(c Cu
2
/cΘ
)
(c
NH3
cΘ / cΘ)4
MLv z vz
Mz vLz
改变 Mz 或 Lz 的浓度，都会使上述平衡发生移 动。当 Mz 或 Lz 的浓度增大时，平衡向生成配 位个体的方向移动；而当 Mz 或 Lz 的浓度降低
时，平衡向配位个体解离的方向移动。
（一）酸度的影响 当配位个体中的配体的碱性较强时，它们均易
与 H+ 结合生成难解离的物质，因此当溶液中 H+ 浓 度发生变化时，就会影响配位个体的配位平衡。
单基配体:
只含有一个配位原子的配体，
如X－、NH3、H2O、CN－等。
多基配体:
含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离
子形成配位键的配体，
如乙二胺H2NCH2CH2NH2(简写作en)及草酸根等，其配位情 况示意图如下(箭头是配位键的指向)：
CH2 H2N
CH2 NH2
O C
-O
O C
O-
M
N
/ B
N(N 2) B
未成对电子数与磁矩的理论值
0
1
2
3
4
5
0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
实验测得[FeF6]3－和[Fe(CN)6]3－的磁矩分别 为5.92 B.M.和1.73 B.M..
代入式
可求得n分别为5和1， ≈ n(n 2) (B. M.)
表明Fe3+离子与6个F－离子配位时，5个3d电子未发 生重排，故采用sp3d2杂化轨道成键，为外轨型配合
物；
而Fe3+与CN－配位时，5个自旋平行的3d电子发生重 排，变为只有1个单电子，所以是d2sp3杂化，形成内
轨型配合物。
第五节 配位化合物的稳定性
一、配位个体的标准稳定常数 二、配位个体的稳定性 三、配位平衡的移动
一、配离子的稳定常数
将氨水加到CuSO4溶液中起初生成蓝色氢氧化铜沉淀，继续 滴加氨水，沉淀溶解，生成深蓝色溶液，研究证明Cu2+和 NH3发生了可逆反应：
注意配位数与配位体数的区别
4.配离子的电荷数
配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。
在[Co(NH3)6]3+、[Cu(en)2]2+中，配体都是中性分子，所以 配离子的电荷等于中心离子的电荷。在[Fe(CN)6]4－中，中心 离子Fe2+的电荷为+2，6个CN－的电荷为-6，所以配离子的 电荷为-4。
解：AgCl 溶于 NH3 溶液中的反应为： AgCl(s) 2NH3(aq) [Ag(NH3)2 ]+ (aq) Cl (aq)
反应的标准平衡常数为：
ceq{[Ag(NH3 )2 ]} ceq (Cl )
K
c
c
[ ceq (NH3 ) ]2
c
ceq{[Ag(NH3 )2 ]} ceq (Cl－) ce（q Ag）
配合物
二、配位化合物的组成
1.中心离子
中心离子一般是阳离子，也有电中性原子，如[Ni(CO)4]中 的Ni原子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离 子，少数高氧化值的非金属元素也可作中心原子，如[BF4]－、
[SiF6]2－中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。
2.配体和配位原子
配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体； 配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为 配位原子，配位原子通常是电负性较大的非金属原子。
解：生成[Zn(NH3) 4]2+ 的配位反应为：
Zn2+ + 4NH3 [Zn(NH3 ) 4 ]2+
[Zn(NH3) 4]2+ 的标准稳定常数为：
Ks
{[Zn(NH3
)4
]2+
}
[ceq
(
ceq Zn
{[Zn(NH3 )4 2+ ) / c ][ceq
]2+}/ c ( NH3 )
/
c
]4
1 (6.7 103 )4
简写为：
c[Cu(NH3 )4 ]2
K f
4
c (c ) Cu 2
NH3
对任意配位解离平衡：M + nL ⇌ MLn
Kf
cMLn cM cLn
该平衡常数叫做配离子的配位解离平衡常数。其数值越大，说 明生成配离子的倾向越大，而解离的倾向越小，配离子越稳定， 所以常把它称为配离子的稳定常数，一般用K f表示。
成键，所形成的配合物。也称低自旋配合物，即采用dsp2或d2sp3
等 杂 化 轨 道 成 键 的 配 合 物 ， 如 [Cu(NH3)4]2+ 、 [Ni(CN)4]2 － 、 [Fe(CN)6]3－等。
一般内轨型配合物比外轨型配合物的稳定性大得多。
例：[FeF6]3－的形成
Fe3+离子的价电子构型为3d54s04p04d0。
若含有不同的配体:
阴离子先于中性分子，无机配体先于有机配体，简单配体 先于复杂配体。
例如：
K4[Fe(CN)6]
六氰合铁(Ⅱ)酸钾
K3[Fe(CN)6]
六氰合铁(Ⅲ)酸钾
NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]
四硫氰·二氨合铬(Ⅲ)
酸铵
Na2[Zn(OH)4] H[AuCl4]
四羟基合锌酸钠 四氯合金(Ⅲ)酸
当Fe3+离子与F－离子配位形成[FeF6]3－时，它的内层电 子结构不受配体的影响，以外层空间的1个4s、3个4p及2 个4d轨道进行杂化，形成6个等同的sp3d2杂化轨道，分 别接受6个F－离子的孤电子对，形成稳定的配位键。
② 内轨型配离子的形成
例三：[Fe(CN)6]3－的形成
Fe3+离子与CN－离子配位形成[Fe(CN)6]3－配离子时，
，
为 N 配位。
五、配位化合物的分类
配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核配 合物三种类型。
1、简单配合物
由单基配体与一个中心离子形成的配合物。
2、螯合物
螯合物是由中心离子与多基配体形成的环状结构配合 物 ， 也 称 为 内 配 合 物 。 例 如 Cu2+ 与 乙 二 胺 H2N— CH2—CH2—NH2形成螯合物。
[Cu(NH3)4]SO4
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
[Co(NH3)6]Br3
溴化六氨合钴(Ⅲ)
[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl
氯化二氯·三氨·一水合
钴(Ⅲ)
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
碳酸一氯·一硝基·四氨
合铂(Ⅳ)
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化一硝基·一氨·一 羟
不同配离子的K f值不同。
逐级稳定常数：
在溶液中，配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中存在着 一系列的配位平衡，每一步都有相应的稳定常数。
例如：
Ag+ + NH3 ⇌[Ag(NH3)]+
c[Ag(NH3 )]
K 1
c c Ag
NH3
[Ag(NH3)]+
+
NH3
⇌
[Ag(NH3)2K]+2
c[Ag(NH3 )2 ]
② 为了形成稳定的配合物，中心离子所提供的空轨 道必须首先进行杂化，形成数目相同的新的等性杂 化轨道。
以杂化轨道成键，在形成配合物时，中心离子的杂 化轨道与配体的孤对电子所在的轨道发生重叠，从 而形成配位键。
③ 配离子的空间结构、中心离子的配位数以及配离 子的稳定性，主要决定于形成配位键时所用杂化轨 道的类型。
ceq
(Ag+ c
)
[ceq
ceq{[Ag(NH3)2 ]}/ c (NH3) / c ]2 Ks {[Ag(NH3)2 ]}
0.10 (1.0)2 1.67 1.07
6.0 109
ceq (Ag ) 6.0109 mol L1
三、配位平衡的移动
配位个体 MLv z vz 在水溶液中存在如下 配位平衡：
第十一章 配位化合物
第一节 第三节 第四节 第五节
配位化合物的基本概念 配位化合物的化学键理论 螯合物 配位化合物的稳定性
第一节 配位化合物的基本概念
一、配位化合物的定义 二、配位化合物的组成 三、配位化合物的化学式的书写原则 四、配位化合物的命名 五、配位化合物的分类
一、配合物及其组成
配合物的定义 ：
Fe3+离子的d电子由于受到CN－离子强烈的排斥作用 而发生重排，5个d电子挤压成对以空出2个3d轨道， 采取d2sp3杂化接受6个CN－离子的孤电子对成键。
其形成过程示意图如下：
(三) 配合物的磁矩
通常可利用配合物的中心原子的未成对电子 数判断是内轨配合物还是外轨配合物。
配合物的磁矩与未成对电子数的关系为：
Cu2 + +
CH2
2
CH2
NHቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ NH2
2+
H2N
NH2
H2C
Cu
CH2
H2C H2N
CH2 NH2
第三节 配位化合物的化学键理论
一、配位化合物的价键理论 二、配位化合物的晶体场理论(不讲)
一、配合物的价键理论
1.价键理论的要点
① 配合物的中心离子或原子与配位体之间以配位键 结合。 形成配位键的条件是: 中心离子或原子M必须具有空的价电子轨道; 配体L中至少有一个原子含有孤电子对; 配合物形成时，配体L提供的孤对电子进入中心离子 M的空价电子轨道而形成配位键L→M。
5.0108
已知配位个体的浓度，利用配位个体的标准 稳定常数可以计算配体和中心原子的平衡浓度。
例题
例11-2 计算 NH3 的浓度为1.0 mol·L-1的0.10 mol·L1 [Ag(NH3)2]+ 溶液中的 Ag+ 的浓度。 解：配位反应为：
Ag+ 2NH3 [Ag(NH3 )2 ]
溶液中 Ag+ 的浓度为：
（二）外轨配合物和内轨配合物
外轨型配合物：
在形成配合物时，中心离子全部以外层空轨道参与杂化成键，所形
成的配合物。又称高自旋配合物，即是采用sp、sp3、sp3d2等杂
化轨道成键的配合物，如[Zn(NH3)4]2+、[FeF6]3－等；
内轨型配合物：
在形成配合物时，中心离子的次外层（n-1）d内层轨道参与杂化
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离 子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定 域电子的原子或离子（统称中心原子），按一定的组成 和空间构型所形成的化合物。
[Cu(NH3)4]SO4
中配配 心体位 离数 子
内界 外界
配合物
K3[Fe(CN)6]
中 配配 心 体位 离数 子 外界 内界
c c [Ag(NH3 )]
NH3
配离子的稳定常数K f是逐级稳定常数的连乘积，即：
K f = K1·K2·K3……Kn
例11-1 在含有 Zn2+ 的稀氨水溶液中，达配位平衡 时，有一半 Zn2+形成[Zn(NH3) 4]2+，自由氨的浓度为 6.7×10-3 mol·L-1。计算 [Zn(NH3)4]2+ 的标准稳定常 数。
相反，如果在含有难溶强电解质沉淀的溶液中加 人一种配位剂，与难溶强电解质中的某种离子形成配 位个体，可使沉淀溶解。配位个体的标准稳定常数越 大或难溶强电解质的标准溶度积常数越大，沉淀越易 转化为配位个体。
例题
例11-4 计算 298.15 K时 AgCl 在 6.0 mol·L-1 NH3 溶 液中的溶解度。
M
3.配位数
配位数:
配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目。 一般的简单配合物的配体是单基配体，中心离子配位数即 是内界中配体的总数。 例如配合物[Co(NH3)6]3+.配位数为6 . 在配合物[Zn(en)2]SO4中，中心离子Zn2+与两个乙二胺分 子结合，而每个乙二胺分子中有两个N原子配位，故Zn2+ 的配位数为4。
三、配位化合物的化学式的书写原则
1 对整个配合物的命名 : 遵循一般无机化合物的命名，称为某化某、某酸某和某某 酸等。搞清楚配离子的名 称后，再按一般无机酸、碱和 盐的命名 方法写出配合物的名 称。 配离子按下列顺序依次命名 ： 配体数（汉字）→配体名 称→“合”→中心离子名 称及 其氧化数(用罗马数字标明氧化数)。
许多配位个体中的中心原子在水溶液中发生水解 作用，使溶液的 H+ 浓度增大。因此 H+ 浓度的改变 会影响中心原子的水解平衡，从而影响配位个体的 配位平衡。
（二）沉淀剂的影响 在配位个体溶液中加人一种沉淀剂，与配位个体
解离出的中心原子生成难溶强电解质，将使配位平衡 向配位个体解离方向移动。配位个体的标准稳定常数 越小及难溶电解质的标准溶度积常数越小，配位个体 越易转化为沉淀。
胺·一吡啶合铂(Ⅱ)
[PtCl2(NH3)2] [Ni(CO)4]
二氯·二氨合铂(Ⅱ) 四羰基合镍
两可配体的不同配位原子也可以用不同的名称
来表示，如 “硫氰酸根” 表示 SCN－，为 S 配位，
“异硫氰酸根”表示 NCS－，为 N 配位；“亚硝酸
根”表示 ONO－ ，为 O 配位；“硝基”NO表2 示