固体物理-金属电子理论解析
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2m
二、周期性边界条件
设金属为一平行六面体，其棱边分别沿三个基矢
a1、a2和a3方向，N1、N2和N3分别为沿a1、a2和a3方向 金属的原胞数，那么，金属中原胞的总数为
N＝ N1 N2 N3
周期性边界条件：k(r)＝k(r+Na )， ＝1, 2, 3
1 expik r
V
1 V
exp ik r
2. T＝0时电子的分布
当T＝0时，系统的能量最低。但是，由于电子的填 充必须遵从Pauli原理，因此，即使在T＝0时，电子也 不可能全部填充在能量最低的能态上。如能量最低的能 态已经填有电子，其他电子就必须填到能量较高的能态 上。所以，在 k空间中，电子从能量最低的原点开始填 起，能量由低到 高逐层向外填充，其等能面为球面， 一直到所有电子都填完为止。由于等能面为球面，所以， 在k空间中，电子填充的部分为球体，称为Fermi球。将 Fermi球的表面称为Fermi面，Fermi面所对应的能量称 为Fermi能EF0。于是，可得电子的分布函数为
{1
f(E) = 0
EF0
2kF2 2m
E EF0 E > EF0
kF
2mEF0
2
—— 费米半径
f(E) 1
0
PF kF
VF
kF m
—— 费米动量 —— 费米速度
T＝0 EF0 E
在E－E＋dE中的电子数为： dN＝f(E)N(E)dE
系统的自由电子总数为
N f E N EdE
0 T＝0
f
E
exp
E
kBT
exp
kBT
exp
E kBT
这时，Fermi－Dirac分布过渡到经典的Boltzmann分布。 且f(E)随E的增大而迅速趋于零。这表明， E－ >几个 kBT的能态是没有电子占据的空态。
当－ E >几个kBT时， exp[(E－)/ kBT] << 1 ，这时， f(E) 1，这表明， － E >几个kBT的能态基本上是满态。
a
expik a 1
kNa＝2h ,
h为整数。
由于波矢量k是倒易空间中的矢量，可用倒格子基矢表示：
k 1b1 2b2 3b3
k a 1b1 2b2 3b3 a
2 2 h
h
h为整数， ＝1, 2, 3
k h1 b1 h2 b2 h3 b3
1
2
3
由于 h1、h2、h3为整数，可见引入周期性边界条件后，
3. 能态密度
E k
2k 2
2
2m 2m
kx2
k
2 y
kz2
这表明，在k空间中，自由电子的等能面Leabharlann Baidu球面，在能 量为E的球体中，波矢k的取值总数为
k 4k3
3
每一个k的取值确定一个电子能级，若考虑电子自旋， 根据Pauli原理每一个能级可以填充自旋方向相反的两 个电子。如将每一个自旋态看作一个能态，那么，能 量为E的球体中，电子能态总数为
Z
E
2
k
4k3
3
2
V
8
3
4
3
2m
3 2
3
3
E2
V
2m
3 2
3
3 2 3 E 2
定义：能态密度
N
E
dZ dE
V
2m
3 2
2 2 3
1
E2
1
CE 2
其中：
V
2m
3 2
C 2 2 3
由此可见，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子 能量越高，能态密度就越大。
三、Fermi－Dirac统计
1. 量子统计基础知识 经典的Boltzmann统计：
EF0 N
0
E dE
EF0
1
2
CE 2dE C
0
3
EF0
3 2
3
V 2m 2
3 2 3
3
E0 2 F
EF0
2
2m
3
2
N V
2
3
2
2m
3 2n
2 3
其中
n N V
—— 自由电子密度
对于金属：n：1022 ~ 1023 cm－3 ， 所以EF0 ~ 几个eV
定义 Fermi 温度：
波矢k的取值不连续，每一个k的取值代表一个量子态， 这些量子态在k空间中排成一个态空间点阵，每一个量 子态在k空间中所占的体积为
1 b1 1 b2 1 b3 b
1
2
3
那么，在k空间中，波矢k的分布密度为
k
b
va
8
3
V
8 3
const.
这表明，在k空间中，电子态的分布是均匀的，只与金 属的体积有关。
第五章 金属自由电子论
§5.1 Sommerfeld的自由电子论
一、自由电子模型 电子在一有限深度的方势阱中运动，电子间的相互 作用可忽略不计； 电子按能量的分布遵从Fermi－Dirac统计； 电子的填充满足Pauli不相容原理； 电子在运动中存在一定的散射机制。
二、运动方程及其解
1. 运动方程
f
E
exp
E kBT
量子统计： Fermi－Dirac统计和Bose－Einstein统计
费米子：自旋为半整数（n＋1/2） 的粒子（如：电子、质 子、中子 等），费米子遵从Fermi－Dirac统计规律；
玻色子：自旋为整数n的粒子（如：光子、声子等）， 玻色子遵从Bose－Einstein统计规律。
TF
EF0 kB
若将费米能转换成振动能相当于多高温度下的热振动能。
对于金属，TF ~ 104 K 。
系统的总能量：
U0 Ef E N EdE
0
T＝0
EF0
EN E dE
0
3. T > 0时的分布
当T > 0时，电子热运动的能 量~ kBT，在常温下kBT << EF0 因此，只有费米面附近的电 子才能被激发到高能态，即 只有E－EF0 ~ kBT的电子才 能被热激发，而能量比EF0低 几个kBT的电子则仍被Pauli原 理所束缚，其分布与T＝0时 相同。能量在E－E＋dE之间 的电子数为：
2
2m
2
U0
E
其中，U0为电子在势阱底部所具有的势能，为简单起见， 可选取U0 ＝0。
令
k2
2mE
2
有
2 k 2 0
方程的解为： k r Aeikr
其中，A为归一化因子，可由归一化条件确定。
(V
)
k*
k
d
1
得：A 1 V
V为金属的体积。
k r
1 expik r
V
k为电子波矢
电子的能量： E k 2k 2
在强简并情况下， EF（ EF是T > 0时的费米能）。 这里需要指出的是，金属自由电子气的简并性与量子力 学中能量的简并性是不同的。金属自由电子气的简并性 指的是统计的简并性，而不是能量的简并性，即指金属 自由电子气与理想气体遵从不同的统计规律。我们将金 属自由电子气与连续气体性质之间的差异称为简并性。
dN f E N EdE
其中
f E
1
exp
E
kBT
1
为Fermi－Dirac分布函数
其中是电子的化学势，其物理意义是在体积不变的情 况下，系统增加一个电子所需的自由能。从分布几率看， 当E＝时，f()＝0.5 ，代表填充几率为1/2的能态。 当 E－ >几个kBT时，exp[(E－)/ kBT] >>1 ，有，
二、周期性边界条件
设金属为一平行六面体，其棱边分别沿三个基矢
a1、a2和a3方向，N1、N2和N3分别为沿a1、a2和a3方向 金属的原胞数，那么，金属中原胞的总数为
N＝ N1 N2 N3
周期性边界条件：k(r)＝k(r+Na )， ＝1, 2, 3
1 expik r
V
1 V
exp ik r
2. T＝0时电子的分布
当T＝0时，系统的能量最低。但是，由于电子的填 充必须遵从Pauli原理，因此，即使在T＝0时，电子也 不可能全部填充在能量最低的能态上。如能量最低的能 态已经填有电子，其他电子就必须填到能量较高的能态 上。所以，在 k空间中，电子从能量最低的原点开始填 起，能量由低到 高逐层向外填充，其等能面为球面， 一直到所有电子都填完为止。由于等能面为球面，所以， 在k空间中，电子填充的部分为球体，称为Fermi球。将 Fermi球的表面称为Fermi面，Fermi面所对应的能量称 为Fermi能EF0。于是，可得电子的分布函数为
{1
f(E) = 0
EF0
2kF2 2m
E EF0 E > EF0
kF
2mEF0
2
—— 费米半径
f(E) 1
0
PF kF
VF
kF m
—— 费米动量 —— 费米速度
T＝0 EF0 E
在E－E＋dE中的电子数为： dN＝f(E)N(E)dE
系统的自由电子总数为
N f E N EdE
0 T＝0
f
E
exp
E
kBT
exp
kBT
exp
E kBT
这时，Fermi－Dirac分布过渡到经典的Boltzmann分布。 且f(E)随E的增大而迅速趋于零。这表明， E－ >几个 kBT的能态是没有电子占据的空态。
当－ E >几个kBT时， exp[(E－)/ kBT] << 1 ，这时， f(E) 1，这表明， － E >几个kBT的能态基本上是满态。
a
expik a 1
kNa＝2h ,
h为整数。
由于波矢量k是倒易空间中的矢量，可用倒格子基矢表示：
k 1b1 2b2 3b3
k a 1b1 2b2 3b3 a
2 2 h
h
h为整数， ＝1, 2, 3
k h1 b1 h2 b2 h3 b3
1
2
3
由于 h1、h2、h3为整数，可见引入周期性边界条件后，
3. 能态密度
E k
2k 2
2
2m 2m
kx2
k
2 y
kz2
这表明，在k空间中，自由电子的等能面Leabharlann Baidu球面，在能 量为E的球体中，波矢k的取值总数为
k 4k3
3
每一个k的取值确定一个电子能级，若考虑电子自旋， 根据Pauli原理每一个能级可以填充自旋方向相反的两 个电子。如将每一个自旋态看作一个能态，那么，能 量为E的球体中，电子能态总数为
Z
E
2
k
4k3
3
2
V
8
3
4
3
2m
3 2
3
3
E2
V
2m
3 2
3
3 2 3 E 2
定义：能态密度
N
E
dZ dE
V
2m
3 2
2 2 3
1
E2
1
CE 2
其中：
V
2m
3 2
C 2 2 3
由此可见，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子 能量越高，能态密度就越大。
三、Fermi－Dirac统计
1. 量子统计基础知识 经典的Boltzmann统计：
EF0 N
0
E dE
EF0
1
2
CE 2dE C
0
3
EF0
3 2
3
V 2m 2
3 2 3
3
E0 2 F
EF0
2
2m
3
2
N V
2
3
2
2m
3 2n
2 3
其中
n N V
—— 自由电子密度
对于金属：n：1022 ~ 1023 cm－3 ， 所以EF0 ~ 几个eV
定义 Fermi 温度：
波矢k的取值不连续，每一个k的取值代表一个量子态， 这些量子态在k空间中排成一个态空间点阵，每一个量 子态在k空间中所占的体积为
1 b1 1 b2 1 b3 b
1
2
3
那么，在k空间中，波矢k的分布密度为
k
b
va
8
3
V
8 3
const.
这表明，在k空间中，电子态的分布是均匀的，只与金 属的体积有关。
第五章 金属自由电子论
§5.1 Sommerfeld的自由电子论
一、自由电子模型 电子在一有限深度的方势阱中运动，电子间的相互 作用可忽略不计； 电子按能量的分布遵从Fermi－Dirac统计； 电子的填充满足Pauli不相容原理； 电子在运动中存在一定的散射机制。
二、运动方程及其解
1. 运动方程
f
E
exp
E kBT
量子统计： Fermi－Dirac统计和Bose－Einstein统计
费米子：自旋为半整数（n＋1/2） 的粒子（如：电子、质 子、中子 等），费米子遵从Fermi－Dirac统计规律；
玻色子：自旋为整数n的粒子（如：光子、声子等）， 玻色子遵从Bose－Einstein统计规律。
TF
EF0 kB
若将费米能转换成振动能相当于多高温度下的热振动能。
对于金属，TF ~ 104 K 。
系统的总能量：
U0 Ef E N EdE
0
T＝0
EF0
EN E dE
0
3. T > 0时的分布
当T > 0时，电子热运动的能 量~ kBT，在常温下kBT << EF0 因此，只有费米面附近的电 子才能被激发到高能态，即 只有E－EF0 ~ kBT的电子才 能被热激发，而能量比EF0低 几个kBT的电子则仍被Pauli原 理所束缚，其分布与T＝0时 相同。能量在E－E＋dE之间 的电子数为：
2
2m
2
U0
E
其中，U0为电子在势阱底部所具有的势能，为简单起见， 可选取U0 ＝0。
令
k2
2mE
2
有
2 k 2 0
方程的解为： k r Aeikr
其中，A为归一化因子，可由归一化条件确定。
(V
)
k*
k
d
1
得：A 1 V
V为金属的体积。
k r
1 expik r
V
k为电子波矢
电子的能量： E k 2k 2
在强简并情况下， EF（ EF是T > 0时的费米能）。 这里需要指出的是，金属自由电子气的简并性与量子力 学中能量的简并性是不同的。金属自由电子气的简并性 指的是统计的简并性，而不是能量的简并性，即指金属 自由电子气与理想气体遵从不同的统计规律。我们将金 属自由电子气与连续气体性质之间的差异称为简并性。
dN f E N EdE
其中
f E
1
exp
E
kBT
1
为Fermi－Dirac分布函数
其中是电子的化学势，其物理意义是在体积不变的情 况下，系统增加一个电子所需的自由能。从分布几率看， 当E＝时，f()＝0.5 ，代表填充几率为1/2的能态。 当 E－ >几个kBT时，exp[(E－)/ kBT] >>1 ，有，