高分子化学第3讲 第二章 逐步聚合反应(1)
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第二章 逐步聚合反应
nCHCOOH + nCH2
CHCH3
OH
CHCOOH HO
OH
COCH
CHCOOCH2CHO CH3
n
H + (2n-1)H2O
⑵ 体型缩聚 参加反应的单体中至少有一种含有两个以上的反 应官能团，在反应过程中分子向几个方向增长， 应官能团，在反应过程中分子向几个方向增长，结 果形成网状结构的聚合物。 果形成网状结构的聚合物。
第二章
逐步聚合反应
缩聚反应是合成聚合物的一大类反应。按照卡 缩聚反应是合成聚合物的一大类反应。 罗瑟斯(Carothers)的定义 的定义： 罗瑟斯(Carothers)的定义：缩聚反应是是指在生 成聚合物的过程同时副产简单小分子的反应。 成聚合物的过程同时副产简单小分子的反应。 缩聚反应： 缩聚反应：具有两个或两个以上反应官能团的 低分子化合物相互作用而生成大分子的过程。 低分子化合物相互作用而生成大分子的过程。 官能团，除了包括通常的基团，如—NH2、—OH、 OH、 官能团，除了包括通常的基团， —COOH、 R COOH、
NH2RNH2 + HOOCR'COOH HOROH + HOOCR'COOH
nNH2(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n OH + (2n-1)H2O
⑶共缩聚 ： 在前两种类型的缩聚反应中再加入另一 种单体所进行的缩聚反应（ 种单体所进行的缩聚反应（主要是为了改进产品性 能）。 如
⑵ 不平衡缩聚反应 在缩聚反应的条件下不发生逆反应的缩聚反应 其基本特征为： 其基本特征为：在整个缩聚反应过程中聚合物不 被缩聚反应的低分子产物所降解， 被缩聚反应的低分子产物所降解，也不发生其它的交 换降解反应。 换降解反应。
CHCH3
OH
CHCOOH HO
OH
COCH
CHCOOCH2CHO CH3
n
H + (2n-1)H2O
⑵ 体型缩聚 参加反应的单体中至少有一种含有两个以上的反 应官能团，在反应过程中分子向几个方向增长， 应官能团，在反应过程中分子向几个方向增长，结 果形成网状结构的聚合物。 果形成网状结构的聚合物。
第二章
逐步聚合反应
缩聚反应是合成聚合物的一大类反应。按照卡 缩聚反应是合成聚合物的一大类反应。 罗瑟斯(Carothers)的定义 的定义： 罗瑟斯(Carothers)的定义：缩聚反应是是指在生 成聚合物的过程同时副产简单小分子的反应。 成聚合物的过程同时副产简单小分子的反应。 缩聚反应： 缩聚反应：具有两个或两个以上反应官能团的 低分子化合物相互作用而生成大分子的过程。 低分子化合物相互作用而生成大分子的过程。 官能团，除了包括通常的基团，如—NH2、—OH、 OH、 官能团，除了包括通常的基团， —COOH、 R COOH、
NH2RNH2 + HOOCR'COOH HOROH + HOOCR'COOH
nNH2(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n OH + (2n-1)H2O
⑶共缩聚 ： 在前两种类型的缩聚反应中再加入另一 种单体所进行的缩聚反应（ 种单体所进行的缩聚反应（主要是为了改进产品性 能）。 如
⑵ 不平衡缩聚反应 在缩聚反应的条件下不发生逆反应的缩聚反应 其基本特征为： 其基本特征为：在整个缩聚反应过程中聚合物不 被缩聚反应的低分子产物所降解， 被缩聚反应的低分子产物所降解，也不发生其它的交 换降解反应。 换降解反应。
高分子化学第二章-精品.ppt
注意：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元 的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理 是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的是 -H：
OO HOCRCO HHOR' O H
因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1，而不是式2-2：
OO H OCRCO R 'O n H
高分子化学
第二章 逐步聚ห้องสมุดไป่ตู้反应
2.1 概 述
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
H O O C - R - C O O H + H O - R ' - O H H O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O 二 聚 体
H O O C - R - C O O H H O O C - R - C O O - R '- O O C - R - C O O H + H 2 O
(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等
之间的聚合反应，如
O O
O O
n C lC R 'C C l+ n H 2 N - R '- N H 2 C l( C R C N H R 'N H ) n H + ( 2 n - 1 ) H C l
(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应
线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个 方向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或 交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。
2.2 逐步聚合反应的分类
第二章 逐步聚合反应
………………
+二 酸 二 胺 HO [OC(CH 2)4CONH(CH 2)6NH]n H -(2n-1)H 2O
一、 缩聚反应的定义
官能团间经过多次缩合形成聚合物的反 应，即缩合聚合反应的简称。 即缩合聚合反应的简称。
特点： 特点： 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物 缩聚物和单体分子量不成整数倍
线形缩聚
一、平衡线形缩聚
指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生 的小分子降解， 的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存 在可逆平衡的逐步聚合反应。 在可逆平衡的逐步聚合反应。
例如： 例如：聚酯化反应
线形缩聚的机理： 线形缩聚的机理：逐步和可逆
机理特征：逐步、 机理特征：逐步、可逆
是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。 是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。
第二章 逐步聚合反应
stepwise polymerization
第一节 引言
按聚合机理或动力学分类： 按聚合机理或动力学分类： ★连锁聚合（chain polymerization） 连锁聚合（ ） ------活性中心（active center）引发单体，迅 活性中心（ ）引发单体， 活性中心 速连锁增长 ★逐步聚合（stepwise polymerization） 逐步聚合（ ） ------无活性中心，单体所带的不同官能团间相 无活性中心， 无活性中心 互反应而逐步增长 互反应而逐步增长
缩聚反应的分类（本章就以缩聚反应为代表） 缩聚反应的分类（本章就以缩聚反应为代表）
1）按反应热力学分类： ）按反应热力学分类：
平衡缩聚（或可逆缩聚） 平衡缩聚（或可逆缩聚） K<103 如聚酯 K=4 不平衡缩聚（不可逆缩聚） K>103 如聚碳酸酯 不平衡缩聚（不可逆缩聚）
高分子化学第二章缩聚及逐步聚合
b. 敞开体系，水排出，那么n w 为体系中剩余的。
说明：Xn的影响因素 密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
水排出多，则nw ，K / nw ，则Xn
K小时，可通过排水提高Xn
2.4.4 影响缩聚平衡的因素 1、温度的影响
lnK2 K1
RHT11
1 T2
对于吸热反响，△H＞0，假设T2＞T1，那么K2＞K1 ，即温度升高，平衡常数增大。
n HO-R-COOH H2O
H-(ORCO)n-OH + (n-1)
2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
参加聚合反响的单体至少有一个含有两个
1、线型逐步聚合反响〔K值通常小于103的缩聚反响〕
参与反响的单体只含两个官能团〔即双官能团 单体〕，聚合物分子链只会向两个方向增长，分子 量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶 可熔的线型高分子。
双官能团单体类型：
a. 两官能团一样并可相互反响
b. 如二元醇聚合生成聚醚
c. n HO-R-OH
与醛缩合，官能度为 3
单体官能度的影响
• 单官能度只发生缩合反响而不能发生缩聚反响。 • 多官能度〔f = 2〕形成线型构造的缩聚物。 • 多官能度〔f > 2〕形成体型构造的缩聚物。 •
2 、双官能度体系的成环反响
在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反响
• 成环是副反响，与环的大小密切相关 • 环的稳定性如下：
说明：Xn的影响因素 密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
水排出多，则nw ，K / nw ，则Xn
K小时，可通过排水提高Xn
2.4.4 影响缩聚平衡的因素 1、温度的影响
lnK2 K1
RHT11
1 T2
对于吸热反响，△H＞0，假设T2＞T1，那么K2＞K1 ，即温度升高，平衡常数增大。
n HO-R-COOH H2O
H-(ORCO)n-OH + (n-1)
2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
参加聚合反响的单体至少有一个含有两个
1、线型逐步聚合反响〔K值通常小于103的缩聚反响〕
参与反响的单体只含两个官能团〔即双官能团 单体〕，聚合物分子链只会向两个方向增长，分子 量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶 可熔的线型高分子。
双官能团单体类型：
a. 两官能团一样并可相互反响
b. 如二元醇聚合生成聚醚
c. n HO-R-OH
与醛缩合，官能度为 3
单体官能度的影响
• 单官能度只发生缩合反响而不能发生缩聚反响。 • 多官能度〔f = 2〕形成线型构造的缩聚物。 • 多官能度〔f > 2〕形成体型构造的缩聚物。 •
2 、双官能度体系的成环反响
在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反响
• 成环是副反响，与环的大小密切相关 • 环的稳定性如下：
高分子化学 第2章 逐步聚合反应1
是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数
N0－N N P= =1 － N0 N0
17
解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为
HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH n CO(CH2)4COOH
112 114
q＋2 ( Na＋Nb ) / 2 1 ＋r Xn = = = ( Na＋Nb－2 NaP ) / 2 1 ＋r－2rP q＋2( 1 －P )
表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式
21
q＋2 1 ＋r Xn = = 1 ＋r－2rP q＋2( 1 －P )
讨论两种极限情况：
当原料单体等当量比时 即r=1或q=0
n HORCOOH
2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
9
2.2.3 平均官能度（f）
体系中可能反应的官能团总数（总当量数）被体系 分子数所除而得的结果。
与醛缩合，官能度为 3
官能度与官能团的关系?
如: 乙炔
7
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如
N0－N N P= =1 － N0 N0
17
解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为
HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH n CO(CH2)4COOH
112 114
q＋2 ( Na＋Nb ) / 2 1 ＋r Xn = = = ( Na＋Nb－2 NaP ) / 2 1 ＋r－2rP q＋2( 1 －P )
表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式
21
q＋2 1 ＋r Xn = = 1 ＋r－2rP q＋2( 1 －P )
讨论两种极限情况：
当原料单体等当量比时 即r=1或q=0
n HORCOOH
2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
9
2.2.3 平均官能度（f）
体系中可能反应的官能团总数（总当量数）被体系 分子数所除而得的结果。
与醛缩合，官能度为 3
官能度与官能团的关系?
如: 乙炔
7
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合
O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]
第二章逐步聚合反应详解演示文稿
小分子存留率：Nw/N0=nw ，指
实际存留在聚合反应体系中的小 分子物质的量与理论上能够生成 的小分子物质的量的比值。
第二十页，共72页。
于是:
K Xn
pnw
公式适用前提条件：（1）官能团等活性；（2）等物质的量配比。
讨论：
（1）密闭反应体系
小分子存留率等于其生成率（反应程度），将
代X 入n 上式1 ，则有： 1 p
p K K 1
X n 1 K 1 1 p
在密闭反应器中，缩聚反应平衡时，p与聚合度完全由平衡常数决定，而与
其他条件无关。
第二十一页，共72页。
（2）敞开反应器
当聚合物平均相对分子量在10000以上，p≈1，则有：
Xn 1 K K
1 p
pnw
nw
此为著名的线形平衡缩聚反应方程，即许尔兹公式。由此公式知：要获得相 对分子量高的聚合物，必须使用敞开反应器，采取各种措施排除小分子副 产物。注意公式的使用条件:
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
0时刻
N0
t时刻
H
ORCO
OH n
+ (n-1)H2O
0
高分子化学第2章逐步聚合反应
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点
在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成， 如H2O, HCl, ROH等。 重键加成聚合： 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化 合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
12
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生 成线形缩聚物。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团 A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚， 形成类似的线形缩聚物。通式如下：
naRb a[R]n b (n 1)ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形 缩聚物。
0
1-C 1-C
1-C nw
令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一 部分水不排除，则其残留水的浓度为 nw。
35
封闭体系：
水部分排出时：
dC dt
k1C 2
k 1 (1
C)2
dC dt
k1C 2
k1(1 C)nw
用p表示，则得：
dp dt
k1[(1
p)2
p2 ]
K
dp dt
k1[(1
( C N R N C O R'O )n OH HO
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键,
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点
在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成， 如H2O, HCl, ROH等。 重键加成聚合： 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化 合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
12
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生 成线形缩聚物。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团 A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚， 形成类似的线形缩聚物。通式如下：
naRb a[R]n b (n 1)ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形 缩聚物。
0
1-C 1-C
1-C nw
令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一 部分水不排除，则其残留水的浓度为 nw。
35
封闭体系：
水部分排出时：
dC dt
k1C 2
k 1 (1
C)2
dC dt
k1C 2
k1(1 C)nw
用p表示，则得：
dp dt
k1[(1
p)2
p2 ]
K
dp dt
k1[(1
( C N R N C O R'O )n OH HO
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键,
高分子化学(第四版)第二章 逐步聚合反应
aABb aAa(bBb) aABAa bBABb ab ( ) a( AB)b a( AB)b a( ABAB)b ab n 聚体 m 聚体 (n m) 聚体 水
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止， 反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反
Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团 数，NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的单官能团物质Cb的官能团数，也 是分子数。加入Cb相当于b官能团过量。 r<1。 B物质过量
特点：
1. 缩聚物有特征结构官能团；
2. 有低分子副产物；
3. 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
逐步形成大分子
低分子副产物
4
2. 缩聚反应的体系 官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团
2—10
将常数合并，可得到下式：
23
d[COOH] k[COOH][OH ][H ] dt
2—11
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也 可外加。这两种情况的动力学过程不同。
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止， 反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反
Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团 数，NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的单官能团物质Cb的官能团数，也 是分子数。加入Cb相当于b官能团过量。 r<1。 B物质过量
特点：
1. 缩聚物有特征结构官能团；
2. 有低分子副产物；
3. 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
逐步形成大分子
低分子副产物
4
2. 缩聚反应的体系 官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团
2—10
将常数合并，可得到下式：
23
d[COOH] k[COOH][OH ][H ] dt
2—11
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也 可外加。这两种情况的动力学过程不同。
高分子化学课件 第二章 逐步聚合反应(1)
-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
5
第二章 缩聚与逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
6
第二章 缩聚与逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
8
第二章 缩聚与缩聚与逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
4
第二章 缩聚与逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电
不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C O + n HO R' OH
[ C N R N C O R' O ] n
OH
HO
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，
第二章 缩聚与逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。
5
第二章 缩聚与逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
6
第二章 缩聚与逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
8
第二章 缩聚与缩聚与逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
4
第二章 缩聚与逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电
不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C O + n HO R' OH
[ C N R N C O R' O ] n
OH
HO
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，
第二章 缩聚与逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。
高分子化学课件第二章逐步聚合反应
分类
逐步聚合反应可分为缩聚反应和 加成聚合反应两大类。
逐步聚合反应的特点
聚合度逐步增加
可合成高分子量高聚物
在逐步聚合反应中，单体分子通过反 复的聚合反应逐步增加聚合度，形成 高分子链。
通过逐步聚合反应，可以合成高分子 量、高分子链较长的高聚物。
反应条件温和
逐步聚合反应通常在温和的反应条件 下进行，如常温、常压或较低的温度 和压力。
KEEP VIEW
REPORTING
压力的影响
压力对聚合速率的影响
在聚合过程中，压力的增加通常会提高聚合速率。这是因为压力增加可以增加气 体或液体的密度，从而增加单体分子的碰撞频率，促进聚合反应的进行。
压力对聚合物分子量的影响
在聚合过程中，压力的增加可以抑制支化和链断裂的发生，从而提高聚合物分子 量。因此，在某些聚合反应中，采用高压技术可以获得高分子量的聚合物。
随着聚合反应的进行，体系的 自由能逐渐降低，最终达到平
衡状态。
聚合过程中，自由能的变化决 定了聚合产物的稳定性、分子
量和分子结构等性质。
PART 03
逐步聚合反应的类型
加聚反应
总结词
加聚反应是一种通过加成反应生成高分子化合物的聚合过程 。
详细描述
加聚反应是通过加成反应将小分子单体结合成高分子化合物 的过程。在反应过程中，单体分子通过相互加成的方式连接 成线型或体型的聚合物。加聚反应的特点是反应速度快，副 产物少，聚合物链中不存在其它基团。
缩聚反应
总结词
缩聚反应是一种通过缩合反应生成高分子化合物的聚合过程。
详细描述
缩聚反应是通过两个或多个单体分子相互缩合，同时脱去小分子副产物（如水、氯化氢等）生成高分子化合物的 过程。缩聚反应可以生成高分子量的聚合物，常见的缩聚反应包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。缩聚反应的特点是 聚合过程中有副产物生成，聚合物的链结构与单体的结构有关。
逐步聚合反应可分为缩聚反应和 加成聚合反应两大类。
逐步聚合反应的特点
聚合度逐步增加
可合成高分子量高聚物
在逐步聚合反应中，单体分子通过反 复的聚合反应逐步增加聚合度，形成 高分子链。
通过逐步聚合反应，可以合成高分子 量、高分子链较长的高聚物。
反应条件温和
逐步聚合反应通常在温和的反应条件 下进行，如常温、常压或较低的温度 和压力。
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压力的影响
压力对聚合速率的影响
在聚合过程中，压力的增加通常会提高聚合速率。这是因为压力增加可以增加气 体或液体的密度，从而增加单体分子的碰撞频率，促进聚合反应的进行。
压力对聚合物分子量的影响
在聚合过程中，压力的增加可以抑制支化和链断裂的发生，从而提高聚合物分子 量。因此，在某些聚合反应中，采用高压技术可以获得高分子量的聚合物。
随着聚合反应的进行，体系的 自由能逐渐降低，最终达到平
衡状态。
聚合过程中，自由能的变化决 定了聚合产物的稳定性、分子
量和分子结构等性质。
PART 03
逐步聚合反应的类型
加聚反应
总结词
加聚反应是一种通过加成反应生成高分子化合物的聚合过程 。
详细描述
加聚反应是通过加成反应将小分子单体结合成高分子化合物 的过程。在反应过程中，单体分子通过相互加成的方式连接 成线型或体型的聚合物。加聚反应的特点是反应速度快，副 产物少，聚合物链中不存在其它基团。
缩聚反应
总结词
缩聚反应是一种通过缩合反应生成高分子化合物的聚合过程。
详细描述
缩聚反应是通过两个或多个单体分子相互缩合，同时脱去小分子副产物（如水、氯化氢等）生成高分子化合物的 过程。缩聚反应可以生成高分子量的聚合物，常见的缩聚反应包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。缩聚反应的特点是 聚合过程中有副产物生成，聚合物的链结构与单体的结构有关。
高分子化学缩聚及逐步聚合PPT课件
k -1
C O + H2O
起始
1
1
0
0
t 时水未排出 1-P
1-P
P
P
水部分排出 1-P
1-P
P
nw
第31页/共109页
平衡常数为：
K
k1 k1
[OCO ][ H 2O] [OH ][COOH ]
（1P
nw P）2
则 1 ＝K （1 P）2 P nw
1
1
Xn
1 P
1 P
Xn
2
Xn
K P nw
Байду номын сангаас
对于放热反应，△H＜0，若T2＞T1，则K2＜K1，
即多温数度缩聚升反高应，是平放衡热常反数应减，小即。T↑，K↓，Xn ↓。但由于 △H值较小，仅为－33.5 ～－41.9kJ/mol，故对平衡常数 影响不大。
线型缩聚 体型缩聚
第4页/共109页
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多
次重复结果形成缩聚物的过程。
1、典型缩合反应——形成低分子化合物
官能度
一分子中能参与反应的官能团的数目。
1-1体系
CH3COOH HOC2H5 HCH3COOC2H5 H2O
官能团
第5页/共109页
1-2体系 C8H17OH
第18页/共109页
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
第19页/共109页
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
高分子化学与物理-2-缩聚及其他逐步聚合反应
高分子化学与物理 第二章 缩聚及其他 逐步聚合反应
1. 逐步聚合反应的一般性特征
1+1=2
1+2=3
。 。 。
。 。 。
2+2=4
逐步聚合反应的基本特征
(1)聚合反应可发生在单体和单体、单体和聚 合中间产物、以及不同的聚合中间产物分子之 间；——逐步聚合反应的判据 (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应， 因而每步反应的反应速率常数和活化能大致相同；
(a)封闭体系
聚合反应达到平衡时： 反应程度
[COO] = [H2O] = P [M]0
未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即
[COOH]=[OH]=[M]0-p[M]0
所以，反应平衡常数为：
K [ C O O ][ H 2 O ] [ C O O H ][ O H ] ( p [ M ]0 )
（ⅱ） 外加催化剂聚合反应 添加强酸（如硫酸等）作为催化剂，则其浓度为常量。
RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂]
= k’[COOH][OH] =k’[M]2 二级反应 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 所以 Xn = 1 + [M]0k’t
自催化聚合反应
三级反应
积分得：
2 kt 1 [M ]
2
1 [ M ]0
2
M0 ：初始浓度， M：t时刻的浓度
由于M=M0(1-P),
代入得：
X
n 2
X
n
1 /( 1 P )
11 P 2 Nhomakorabea 2 KM
2 0
t 1
可见：Xn的平方根与t成正比，
可知：a. 聚合度随时间而增大，但较缓慢，
1. 逐步聚合反应的一般性特征
1+1=2
1+2=3
。 。 。
。 。 。
2+2=4
逐步聚合反应的基本特征
(1)聚合反应可发生在单体和单体、单体和聚 合中间产物、以及不同的聚合中间产物分子之 间；——逐步聚合反应的判据 (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应， 因而每步反应的反应速率常数和活化能大致相同；
(a)封闭体系
聚合反应达到平衡时： 反应程度
[COO] = [H2O] = P [M]0
未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即
[COOH]=[OH]=[M]0-p[M]0
所以，反应平衡常数为：
K [ C O O ][ H 2 O ] [ C O O H ][ O H ] ( p [ M ]0 )
（ⅱ） 外加催化剂聚合反应 添加强酸（如硫酸等）作为催化剂，则其浓度为常量。
RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂]
= k’[COOH][OH] =k’[M]2 二级反应 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 所以 Xn = 1 + [M]0k’t
自催化聚合反应
三级反应
积分得：
2 kt 1 [M ]
2
1 [ M ]0
2
M0 ：初始浓度， M：t时刻的浓度
由于M=M0(1-P),
代入得：
X
n 2
X
n
1 /( 1 P )
11 P 2 Nhomakorabea 2 KM
2 0
t 1
可见：Xn的平方根与t成正比，
可知：a. 聚合度随时间而增大，但较缓慢，
高分子化学2 缩聚和逐步聚合
12
第二章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
CH2 O CO
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
CH2
CH2 CH2
O CO
CH2
22
第二章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆平衡。 1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟 基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。 随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。 通式如下：
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
如光气法制备聚碳酸酯，合成聚砜等。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。
28
第二章 缩聚和逐步聚合
3.3 缩聚过程中的副反应
第二章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
CH2 O CO
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
CH2
CH2 CH2
O CO
CH2
22
第二章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆平衡。 1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟 基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。 随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。 通式如下：
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
如光气法制备聚碳酸酯，合成聚砜等。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。
28
第二章 缩聚和逐步聚合
3.3 缩聚过程中的副反应
第二章 逐步聚合反应.
第二章 逐步聚合反应§2.1 概述前面提到，大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，因此，以缩聚反应为例来阐述逐步聚合反应的规律和特点，并介绍重要逐步聚合物。
缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，以及己二酸和己二胺缩聚成聚酰胺-66，都是典型的例子。
nHO(CH2)2OH+n +(2n-1)H 2O 2)22)4CONH(CH 2)6H nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH +(2n-1)H 2O缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、醇酚树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。
此外，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子都是缩聚物，可见缩聚反应涉及面很广。
特别是近年来通过缩聚反应制得了许多性能优异的工程塑料和耐热聚合物。
缩聚逐步聚合不论在理论上还是在实践上都发展得很快，新方法、新品种、新工艺不断出现，这一领域十分活跃。
还有不少非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化耦合、己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合等。
这些聚合反应产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。
§2.2 缩合反应与缩聚反应一、缩合反应——两个官能团间缩掉一小分子进行的化合反应缩合反应的反应物中每个反应物只能有一个官能团。
例如：O H H COOC CH OH CH CH COOH CH 2523233+→+O H CH CONHCH CH NH CH H C COOH CH 23232233+→+O H CH OCH CH CH OH CH CH 22322323+→O H OCOCH CO CH COOH CH 22333+→分别生成酯、酰胺、醚和酸酐。
二、缩聚反应1、缩聚反应的定义由两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩合聚合反应，简称缩聚反应。
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CH3CH2OCH2CH3 + H2O
酯化反应 酰胺化反应 生成醚 生成酸酐
_ CH3CH2 OH + H OCH2CH3
CH3CO OH +
_ H OOCCH3
CH3COOOCCH3 + H2O
特点：两个单官能团化合物之间进行的缩合反应在生成一个 简单的双分子缩合产物后，反应即停止进行。
2. 缩聚反应
◆ 3、4、8、9、10、11以及13以上的环环张力均较大，环状化 合物的稳定性较低，不容易环化，可忽略其环化倾向。 ◆ 7、12元环的张力中等，只要聚合反应条件控制合理，则环 化倾向并不显著。 ◆ 5、6元环的张力最小，最稳定，最容易环化。 ② 凡是能够生成五、六元环的双官能团单体，其环化反应占主 导地位，无法进行线型聚合！特别注意：四、五个碳原子的羟基酸 和氨基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合，它们是缩聚反应单体的 所谓“禁忌式”。例如： 4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH 5-羟基戊酸 HO(CH2) 4COOH 4-氨基丁酸 H2N(CH2) 3COOH 5-氨基戊酸 H2N(CH2) 4COOH
2.1 缩合反应与缩聚反应
1. 缩合反应
第 三 讲
有机分子两个官能团之间缩掉小分子而进行的化合反应称为 缩合反应。例如：单官能团分子之间进行的缩合反应:
O _ CH3C OH + H OCH2CH3
O CH3C OH + H NHCH2CH3
O CH3C OCH2CH3 + H2O
O CH3C NHCH2CH3 + H2O
11 7.6
7.6
13 7.5
7.5
15 7.7 0.67
上述结果表明，当分子链长增加到一定程度时，不同链上的相同官能团 都具有同样的活性。即大分子上相同官能团的反应活性与分子链长无关。
第 三 讲
按照官能团等活性理论可用一个平衡常数表征整个聚合反应的 平衡特征，并且可用体系中的官能团浓度代替单体浓度。因此，下 述两组反应中的反应式两俩应是完全等价的：
常见有机特征官能团结构
O
-O醚
-OO过氧化物
-CO羰基
-C羰基
-COO羧基在左 如丙烯酸酯
-OCO羧基在右 如乙酸乙烯酯
-OOC羧基在右 如乙酸乙烯酯
-CONH 酰胺
-CONHO氨基甲酸酯
-HNCNH脲
◆ 7种分类和5种命名方法 其中最重要的是：尼龙- # # 尼龙 - 二胺碳原子数在前、二酸碳原子数在后。 ◆ 相对分子质量、三种平均相对分子质量的计算办法、聚合度与 相对分子质量之间的关系、多分散性的三种表示方法。 ◆ 聚合反应的分类：2种分类方法、两类聚合反应的特点比较。 ◆ 高分子科学发展的几个重要事件和人物。
–Cl > –OH > –O(CH2) 2OH，电负性递减 HCl > HOH > HO(CH2) 2OH ，酸性递减
（2）单体的聚合反应活性与其官能团所处空间环境有关 。 例如： 对苯二胺 + 对苯二甲酰氯 反应活性较低
又如苯酚与甲醛的缩 只能溶于浓硫酸中。 聚反应，可生成线型 反应活性较高 聚合物也可生成体形 间苯二胺 + 间苯二甲酰氯 _ _ _ _ H2N NH2 + ClOC COCl 全芳聚酰胺 结构聚合物。只是因 为苯酚中的邻、对位 可溶于二甲基甲酰胺等多种有机溶剂。 氢原子反应活性不同。
CN
例11. 维尼纶的合成反应：
聚合 n CH2=CH ~[CH2 _ CH]n ~ 水解 OCOCH3 OCOCH3 ~CH2 CH CH2 CH CH2 CH~ OH OH OH
CH2 CH n OH
+CH2O 缩醛化
~CH2 CH CH2 CH CH2 CH~ OH O CH2 O
第 三 讲
带有两个或两个以上双官能团的有机化合物之间的缩合反应 一般不会停留在双分子缩合这一步，而是连续、重复进行的进行 下去。如二元酸和二元胺(或二元醇)间进行的缩合反应。
例如：己二酸和己二胺的缩合反应可表示如下：
第 三 讲
_ _ HOOC(CH2)4CO OH + H NH(CH2)6NH2
-H2O
+己二酸
第 三 讲
（1）单体的活性完全遵守同类有机化合物进行相应缩合反应的活 性规律。
例如：羧酸衍生物的活性规律：酰卤活性 > 羧酸活性 > 酯活性
ClOCC6H4COCl > HOOCC6H4COOH > HO(CH2) 2OOCC6H4COO(CH2) 2OH
聚合反应的活性递减
这是由取代基的电负性大小或者对应质子酸酸性的强弱决定的：
反应① H(CH2)nCOOH + EtOH HCl H(CH2)nCOOEt + H2O 25℃ 反应② H(CH2)nI + C6H5CH2ONa
EtOH
30℃
H(CH2)nOCH2C6H5 + NaI
反应③ HOOC(CH2)nCOOH + 2 EtOH HCl
25℃
EtOOC(CH2)nCOOEt+ 2 H2O
第二章 逐步聚合反应
第 三 讲
本 章 提 纲
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
2.6 2.7 2.8 2.9
缩合反应和缩聚反应 逐步聚合反应单体 线型缩聚反应平衡 线型平衡反应动力学 线型平衡缩聚反应的相对分子质 量控制、分布及影响因素 体型缩聚反应 重要缩聚物举例 不平衡缩聚及其他逐步聚合反应 缩聚反应方法
2.2.1 线型缩聚反应单体的类型
第 三 讲
1. 线性缩聚反应的单体必须具备的两个基本条件： （1）带有两个不同或相同的官能团； （2）这两个官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以进 行化学反应并生成稳定的共价键。 2. 有机类线型缩聚反应单体的三种类型： （1）单体通式：a–R–b a—R— 反应通式： n a—R—b nb + (n -1) ab 反应类型均缩聚反应，产物均缩聚物。 如–羟基酸[HO(CH2)5COOH]、–氨基酸[H2N(CH2) 5COOH]、 –氨基酰氯[H2N(CH2) 5COCl] 等单体。
H2N _ _ _ NH2 + ClOC _ COCl 全芳聚酰胺
第 三 讲
（3）环化反应倾向大小直接影响双官能团单体的聚合反应活性。 ① 双官能团单体的聚合-环化反应倾向与其所含碳原子数和环张 力大小有关。例如： –羟基酸
m HOOC(CH2)nOH _ _ HO [OC(CH2)nO]m H m OC(CH2)nO
（2）单体通式：a–R–a + b–R'–b
反应通式： n a—R—a + nb—R'—b a—R—R'— b + (2n -1) ab n
反应类型混缩聚反应，产物混缩聚物。 如二元酸–二元醇[HOOCC6H4COOH + HO(CH2) 2OH]、二元 酸–二元胺[HOOC(CH2) 4COOH + H2N(CH2) 6NH2 ]等单体。
第 三 讲
(n+2) HCl +
反应过程：
例9. 聚碳酸酯 (聚2,2双[4,4′羟基苯基]丙烷碳酸酯)：
第 三 讲
例 10. 丁 腈 橡 胶 ： _ n CH2 = CH + n CH2 = CH CH = CH2 CN _ _ ~ [CH2 _ CH _ CH2 CH = CH CH2]n ~
◆
第 三 讲
11种聚合物辨认、书写
例1. 有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）：
例2. 尼龙-6 :
单体名称
6-氨基己酸
尼龙-6 有两种合成路线：
如果将尼龙-6的聚合反应式写为：
则是错误的，原因是写出了两个重复单元。
第 三 讲
例3. 聚6-羟基己酸酯 :
如果按照下式书写:
无疑也Байду номын сангаас错误的! 例4. 尼龙-66 (聚己二酰己二胺) :
Flory测定了上述三组缩合反应的速率常数见下表：
表2-1 反应速率常数k (104 L/mol.s)与反应物分子链长的关系
n 值 反应① 反应② 反应③ 1 22.1 26.6 2 15.3 2.37 6.0 3 7.5 0.92 8.7 4 7.5 0.67 8.4 5 7.4
7.8
8 7.4
7.5
第 三 讲
课间休息
2.3 线型缩聚反应平衡
2.3.1 线型缩聚反应的平衡常数
第 三 讲
n HORCOOH
_ H [ORCO]n_ OH + (n-1)H2O
该反应包括n – 1个缩合反应，存在n – 1个平衡常数Ki。 P. J. Flory官能团“等活性理论”要点(20世纪30年代提出) ：单官 能团化合物分子链达到一定长度之后，官能团的活性与分子链长无关。
例5. 尼龙-610 (聚癸二酰己二胺)：
例6. 涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）有两条合成路线：
第 三 讲
酯交换反应历程：
例7. 聚甲苯-2,4 -二氨基甲酸丁二酯，简称聚氨酯，注意不能写作“聚胺 脂”：
第 三 讲
甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)
加成反应历程
例8. 环氧树脂，或双酚- A型环氧树脂：
+己二酸，己二胺
-(2n-1)H2O
HO _ [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]n_ H
这种由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进 行的缩合反应称为缩（合）聚（合）反应。 特点：在任何时间都可中止反应，在任何时间又能使其以同 样活性进行反应。每个阶段都能得到较稳定的化合物。
2.2 逐步聚合反应单体
（2）大分子结构式及聚合反应方程的书写规范
酯化反应 酰胺化反应 生成醚 生成酸酐
_ CH3CH2 OH + H OCH2CH3
CH3CO OH +
_ H OOCCH3
CH3COOOCCH3 + H2O
特点：两个单官能团化合物之间进行的缩合反应在生成一个 简单的双分子缩合产物后，反应即停止进行。
2. 缩聚反应
◆ 3、4、8、9、10、11以及13以上的环环张力均较大，环状化 合物的稳定性较低，不容易环化，可忽略其环化倾向。 ◆ 7、12元环的张力中等，只要聚合反应条件控制合理，则环 化倾向并不显著。 ◆ 5、6元环的张力最小，最稳定，最容易环化。 ② 凡是能够生成五、六元环的双官能团单体，其环化反应占主 导地位，无法进行线型聚合！特别注意：四、五个碳原子的羟基酸 和氨基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合，它们是缩聚反应单体的 所谓“禁忌式”。例如： 4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH 5-羟基戊酸 HO(CH2) 4COOH 4-氨基丁酸 H2N(CH2) 3COOH 5-氨基戊酸 H2N(CH2) 4COOH
2.1 缩合反应与缩聚反应
1. 缩合反应
第 三 讲
有机分子两个官能团之间缩掉小分子而进行的化合反应称为 缩合反应。例如：单官能团分子之间进行的缩合反应:
O _ CH3C OH + H OCH2CH3
O CH3C OH + H NHCH2CH3
O CH3C OCH2CH3 + H2O
O CH3C NHCH2CH3 + H2O
11 7.6
7.6
13 7.5
7.5
15 7.7 0.67
上述结果表明，当分子链长增加到一定程度时，不同链上的相同官能团 都具有同样的活性。即大分子上相同官能团的反应活性与分子链长无关。
第 三 讲
按照官能团等活性理论可用一个平衡常数表征整个聚合反应的 平衡特征，并且可用体系中的官能团浓度代替单体浓度。因此，下 述两组反应中的反应式两俩应是完全等价的：
常见有机特征官能团结构
O
-O醚
-OO过氧化物
-CO羰基
-C羰基
-COO羧基在左 如丙烯酸酯
-OCO羧基在右 如乙酸乙烯酯
-OOC羧基在右 如乙酸乙烯酯
-CONH 酰胺
-CONHO氨基甲酸酯
-HNCNH脲
◆ 7种分类和5种命名方法 其中最重要的是：尼龙- # # 尼龙 - 二胺碳原子数在前、二酸碳原子数在后。 ◆ 相对分子质量、三种平均相对分子质量的计算办法、聚合度与 相对分子质量之间的关系、多分散性的三种表示方法。 ◆ 聚合反应的分类：2种分类方法、两类聚合反应的特点比较。 ◆ 高分子科学发展的几个重要事件和人物。
–Cl > –OH > –O(CH2) 2OH，电负性递减 HCl > HOH > HO(CH2) 2OH ，酸性递减
（2）单体的聚合反应活性与其官能团所处空间环境有关 。 例如： 对苯二胺 + 对苯二甲酰氯 反应活性较低
又如苯酚与甲醛的缩 只能溶于浓硫酸中。 聚反应，可生成线型 反应活性较高 聚合物也可生成体形 间苯二胺 + 间苯二甲酰氯 _ _ _ _ H2N NH2 + ClOC COCl 全芳聚酰胺 结构聚合物。只是因 为苯酚中的邻、对位 可溶于二甲基甲酰胺等多种有机溶剂。 氢原子反应活性不同。
CN
例11. 维尼纶的合成反应：
聚合 n CH2=CH ~[CH2 _ CH]n ~ 水解 OCOCH3 OCOCH3 ~CH2 CH CH2 CH CH2 CH~ OH OH OH
CH2 CH n OH
+CH2O 缩醛化
~CH2 CH CH2 CH CH2 CH~ OH O CH2 O
第 三 讲
带有两个或两个以上双官能团的有机化合物之间的缩合反应 一般不会停留在双分子缩合这一步，而是连续、重复进行的进行 下去。如二元酸和二元胺(或二元醇)间进行的缩合反应。
例如：己二酸和己二胺的缩合反应可表示如下：
第 三 讲
_ _ HOOC(CH2)4CO OH + H NH(CH2)6NH2
-H2O
+己二酸
第 三 讲
（1）单体的活性完全遵守同类有机化合物进行相应缩合反应的活 性规律。
例如：羧酸衍生物的活性规律：酰卤活性 > 羧酸活性 > 酯活性
ClOCC6H4COCl > HOOCC6H4COOH > HO(CH2) 2OOCC6H4COO(CH2) 2OH
聚合反应的活性递减
这是由取代基的电负性大小或者对应质子酸酸性的强弱决定的：
反应① H(CH2)nCOOH + EtOH HCl H(CH2)nCOOEt + H2O 25℃ 反应② H(CH2)nI + C6H5CH2ONa
EtOH
30℃
H(CH2)nOCH2C6H5 + NaI
反应③ HOOC(CH2)nCOOH + 2 EtOH HCl
25℃
EtOOC(CH2)nCOOEt+ 2 H2O
第二章 逐步聚合反应
第 三 讲
本 章 提 纲
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
2.6 2.7 2.8 2.9
缩合反应和缩聚反应 逐步聚合反应单体 线型缩聚反应平衡 线型平衡反应动力学 线型平衡缩聚反应的相对分子质 量控制、分布及影响因素 体型缩聚反应 重要缩聚物举例 不平衡缩聚及其他逐步聚合反应 缩聚反应方法
2.2.1 线型缩聚反应单体的类型
第 三 讲
1. 线性缩聚反应的单体必须具备的两个基本条件： （1）带有两个不同或相同的官能团； （2）这两个官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以进 行化学反应并生成稳定的共价键。 2. 有机类线型缩聚反应单体的三种类型： （1）单体通式：a–R–b a—R— 反应通式： n a—R—b nb + (n -1) ab 反应类型均缩聚反应，产物均缩聚物。 如–羟基酸[HO(CH2)5COOH]、–氨基酸[H2N(CH2) 5COOH]、 –氨基酰氯[H2N(CH2) 5COCl] 等单体。
H2N _ _ _ NH2 + ClOC _ COCl 全芳聚酰胺
第 三 讲
（3）环化反应倾向大小直接影响双官能团单体的聚合反应活性。 ① 双官能团单体的聚合-环化反应倾向与其所含碳原子数和环张 力大小有关。例如： –羟基酸
m HOOC(CH2)nOH _ _ HO [OC(CH2)nO]m H m OC(CH2)nO
（2）单体通式：a–R–a + b–R'–b
反应通式： n a—R—a + nb—R'—b a—R—R'— b + (2n -1) ab n
反应类型混缩聚反应，产物混缩聚物。 如二元酸–二元醇[HOOCC6H4COOH + HO(CH2) 2OH]、二元 酸–二元胺[HOOC(CH2) 4COOH + H2N(CH2) 6NH2 ]等单体。
第 三 讲
(n+2) HCl +
反应过程：
例9. 聚碳酸酯 (聚2,2双[4,4′羟基苯基]丙烷碳酸酯)：
第 三 讲
例 10. 丁 腈 橡 胶 ： _ n CH2 = CH + n CH2 = CH CH = CH2 CN _ _ ~ [CH2 _ CH _ CH2 CH = CH CH2]n ~
◆
第 三 讲
11种聚合物辨认、书写
例1. 有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）：
例2. 尼龙-6 :
单体名称
6-氨基己酸
尼龙-6 有两种合成路线：
如果将尼龙-6的聚合反应式写为：
则是错误的，原因是写出了两个重复单元。
第 三 讲
例3. 聚6-羟基己酸酯 :
如果按照下式书写:
无疑也Байду номын сангаас错误的! 例4. 尼龙-66 (聚己二酰己二胺) :
Flory测定了上述三组缩合反应的速率常数见下表：
表2-1 反应速率常数k (104 L/mol.s)与反应物分子链长的关系
n 值 反应① 反应② 反应③ 1 22.1 26.6 2 15.3 2.37 6.0 3 7.5 0.92 8.7 4 7.5 0.67 8.4 5 7.4
7.8
8 7.4
7.5
第 三 讲
课间休息
2.3 线型缩聚反应平衡
2.3.1 线型缩聚反应的平衡常数
第 三 讲
n HORCOOH
_ H [ORCO]n_ OH + (n-1)H2O
该反应包括n – 1个缩合反应，存在n – 1个平衡常数Ki。 P. J. Flory官能团“等活性理论”要点(20世纪30年代提出) ：单官 能团化合物分子链达到一定长度之后，官能团的活性与分子链长无关。
例5. 尼龙-610 (聚癸二酰己二胺)：
例6. 涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）有两条合成路线：
第 三 讲
酯交换反应历程：
例7. 聚甲苯-2,4 -二氨基甲酸丁二酯，简称聚氨酯，注意不能写作“聚胺 脂”：
第 三 讲
甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)
加成反应历程
例8. 环氧树脂，或双酚- A型环氧树脂：
+己二酸，己二胺
-(2n-1)H2O
HO _ [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]n_ H
这种由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进 行的缩合反应称为缩（合）聚（合）反应。 特点：在任何时间都可中止反应，在任何时间又能使其以同 样活性进行反应。每个阶段都能得到较稳定的化合物。
2.2 逐步聚合反应单体
（2）大分子结构式及聚合反应方程的书写规范