异丁烯(叔丁醇)氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺
甲基丙烯酸甲酯催化剂简述
两段氧化法生产甲基丙烯酸甲酯工艺所需催化剂的简述两段氧化法生产甲基丙烯酸甲酯的工艺，其反应部分共分为两个反应阶段。
第一段反应为氧化反应，汽化的叔丁醇（或异丁烯）和空气、水蒸气按一定的比例通过装有催化剂的固定床反应器，在催化剂的催化氧化作用下快速反应，生产甲基丙烯醛及一部分副产物，反应生产物经冷却脱水后作为二段反应的原料。
二段反应为氧化酯化反应，在釜式反应器（三相浆态床）内，甲基丙烯醛、甲醇和氧气按一定的比例进行反应，在催化剂的作用下氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯，产物进入精馏工段进行精制提纯。
一段催化剂形状为实心柱状，其生产过程主要分为溶解、搅拌加热、喷雾干燥、压片成型等工序。
生产的不同批次的催化剂均要进行充分的单管实验，以验证催化剂各方面的性能，从单管实验结果来看，本公司生产的催化剂大部分均能达到理想的效果，产品性能比较稳定。
通过单管实验数据及生产运行的结果来看，热媒温度控制在330℃是较合适的，此时，床层热点温度在360摄氏度（热点温度最高不超过390℃）左右。
投入生产以来，催化剂各方面的性能均表现良好。
二段催化剂为黑色粉末状固体，载体过三百目筛，附着钯金属后灼烧而成。
通过微反实验验证催化剂性能(同时要加入两种助催化剂)，选择性及转化率均能达到要求，但投入生产后，化工的放大作用影响了催化剂的性能。
可能是因为进料方式、气体分布情况、催化剂分布情况等因素，催化剂选择性及转化率没有达到微反实验的效果。
同时，反应器的形状、大小、气体分布装置、三相分离设备均一定程度的影响了生产的顺利进行，同时也限制了催化剂性能的充分体现。
从催化剂投入使用以来，分析生产数据，一段反应的催化剂性能优于二段反应的催化剂。
但一段反应的反应器性能及操作均有类似产品可供参考，而二段反应的反应器及分离设施均在摸索阶段，所以二段催化剂没有表现出良好的性能，除了本身的原因之外，反应器的性能也一定程度上影响了其能力的发挥。
此外，一二段催化剂本身均有需要提高的地方，例如其反应表面积及机械强度等。
异丁烷氧化制甲基丙烯酸工艺
异丁烷氧化制甲基丙烯酸工艺
甲基丙烯酸及工业价值更高的甲基丙烯酸甲酯（MMA）传统生产工艺是丙酮与氢氰酸（HCN）反应生成丙酮氰醇，再经过一系列步骤，最终生成MMA。
由于HCN毒性大，且作为主要产物生产时成本高（低成本的HCN可作为丙烯腈生产的副产物获得，但运输的安全性不能保证），因此人们试图开发其它的制甲基丙烯酸与MMA路线。
在日本，异丁烯可用于生产甲基丙烯酸与MMA，但为了降低生产成本，人们还一直开发合适的催化剂以将低廉的异丁烷进行选择氧化生产甲基丙烯酸。
以前在这方面的尝试没有成功，原因是在异丁烷单程转化率低时产品选择性才高，而转化率高时选择性则低。
日本触媒公司在专利（EPA 1,092,702 A2）中透露，他们开发了在适合于工业生产的异丁烷转化率下选择性也高的催化剂。
该催化剂中含有微溶于水的杂多酸盐和含磷、钼、钒等的混合氧化物。
氧化反应在不锈钢连续反应器中进行，气体进料为7.5:67.5:25.0的异丁烷、空气与蒸汽，空速为2800～5600h-1。
将反应器加热至340～350℃。
采用各种组分的催化剂，在异丁烷转化率为11.4％时，甲基丙烯酸选择性高达48.4％。
在异丁烷转化率为25.8％时，甲基丙烯酸选择性保持为41.5％。
年产10万吨异丁烯法甲基丙烯酸甲酯工艺设计
---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 年产10万吨异丁烯法甲基丙烯酸甲酯工艺设计设计说明：甲基丙烯酸甲酯(MMA)是合成有机玻璃及MBS树脂的单体。
我国MMA的生产以丙酮腈醇法(ACH法)为主，合成路线复杂，工艺流程长，多步反应后产率低，成本高。
该方法采用剧毒的氢氰酸为原料，产生大量难于处理的废酸，环境污染严重，因此开发新的MMA工艺路线很有必要。
近年来，很多国家采用异丁烯为原料来生产MMA并已实现工业化。
该方法生产绿色化、经济效益高，推广应用后能获得较大的经济效益和社会效益。
本文是对异丁烯制备MMA进行工艺设计。
6718关键词：催化剂；直接氧化法；异丁烯；甲基丙烯酸甲酯A Process Design for 100,000 Tons Isobutane Conversion to Methyl Methacrylate by Two-Stage1 / 29Design notesMethyl methacrylate (MMA) is a monomer that is used to polymerize the organic glass and the MBS resin. MMA is produced by the method of acetone-cyanohydrin(ACH) mainly in our country. The synthetic route is complex, the technical line is long, and the yield is low with high cost after many steps. Hydrocyanic acid (seriously poisonous) is used as raw material, the treatment of numerous waste acid is difficult . Furthermore, concentrated sulfuric acid consumed in this method corrodes equipments and pollutes the environment seriously. Considering all of these, it is greatly necessary to develop a new chemical technology of MMA. Recently, in many countries isobutyl is used as raw material to produce MMA and the method already is industrialized. This is the synthesis of Isobutene Conversion to Methyl Methacrylate by Two-Stage process design.Keywords Catalyst;catalytic Direct Oxidative Esterification Process; Isobutane; Methyl Methacrylate---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 1 概述51.1 甲基丙烯酸甲酯的生产工艺及设计意义51.1.1 ACH法51.1.2 改进的ACH法64.2 反应器的设计544.2.1设计条件544.2.2基本物性数据544.2.3反应器的数学模型564.2.4反应管排布593 / 294.2.5壳程换热624.2.6管口设计634.2.7预热器644.2.8封头645 部分设备选型与计算665.1 MMA精馏塔665.1.1 各类尺寸的计算665.1.2 精馏塔塔顶冷凝器选型68 5.1.3 精馏塔塔底再沸器选型695.3.4 泵706 工艺流程图(见附录二)71---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 7 车间布臵设计图727.1生产车间平面布臵图(见附录三)727.2生产车间立面布臵图(见附录四)72致谢73参考文献741 概述1.1 甲基丙烯酸甲酯的生产工艺及设计意义[1]甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产有机玻璃(PMMA)，聚氯乙烯助剂ACR、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)和用作腈纶生产的第二单体，也可用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的5 / 29浸润剂、电机浅圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等，甲基丙烯酸甲酯的市场前景非常广阔。
2007-异丁烯_叔丁醇_氧化生产甲基丙烯酸甲酯的技术进展_孙世林
第23卷 第1期2007年1月甘肃科技Gansu S cience and Technolo gyVol.23 N o.1J an. 2007异丁烯(叔丁醇)氧化生产甲基丙烯酸甲酯的技术进展孙世林,李吉春,黄剑峰(中国石油兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州730060)摘 要:综述了用异丁烯或叔丁醇为原料生产甲基丙烯酸甲酯(简称M MA )的工业技术,包括其生产工艺及在生产过程中所使用的催化剂。
简要的介绍了国内的发展情况。
阐明了该技术的优势,及在我国以此技术工业化生产甲基丙烯酸甲酯的重要意义。
关键词:异丁烯;甲基丙烯酸甲酯;生产工艺技术;发展中图分类号:TQ 325.15 甲基丙烯酸甲酯(Methy l M ethacry late ,简称MM A )是一种重要的有机化工原料,主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物,还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。
其聚合物为透明性极佳的塑胶材料,故常被称为有机玻璃,且具有极好的耐侯性等优良特性,广泛用于汽车、容器、建筑、设备部件、家用电器材料、卫生洁具等方面,特别是近年来应用在光学级有机玻璃、防射线有机玻璃、光导纤维、光盘等高新技术领域。
同时,甲基丙烯酸甲酯作为高性能建筑涂料的改性剂使用,也有很大的利用空间。
除此之外,还可用于聚氯乙烯改性抗冲助剂ACR 和MBS 、腈纶第二单体、医药功能材料等方面。
甲基丙烯酸甲酯自从实现工业化生产以来,其生产技术主要采用丙酮氰醇(ACH )法,该法一直具有能利用丙烯腈工厂的副产物氰化氢的优点。
然而,目前这种情况已不能再维持下去。
因为:①甲基丙烯酸甲酯的需求量正在迅速增长,而丙烯腈的增长速度远远跟不上甲基丙烯酸甲酯的发展;②开发了丙烯氨氧化制丙烯腈的新型催化剂,这种新型催化剂对丙烯腈的选择性有显著提高,而对氰化氢的选择性较低[1]。
因此,必须寻找新的甲基丙烯酸甲酯生产工艺。
石油裂解的C4馏分和炼油厂湿气中均含有异丁烯,可作为原料制备M M A 。
异丁烯(叔丁醇)氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺
异丁烯(叔丁醇)氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺异丁烯(叔丁醇)氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺是一种常用的合成方法。
这种方法以异丁烯和氧气为原料，在存在催化剂和溶剂的条件下，通过氧化反应制备甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化学品，广泛应用于合成材料、涂料、树脂等领域。
该工艺的主要步骤包括反应器装置、催化剂、溶剂、原料进料、温度、压力、反应时间、氧气流量等。
在反应器装置方面，可以采用不同形式的反应器，如垂直式、水平式或旋转式反应器等。
催化剂主要采用金属催化剂或氧化剂催化剂，其中铬酸钠和高锰酸钾等催化剂的效果较好。
在溶剂方面，可以采用不同的溶剂，如乙醇、甲醇和醋酸乙酯等。
原料进料方面，异丁烯和氧气的进料比例需要控制好，以保证反应的高效和产物的纯度。
在温度和压力方面，需要控制好反应温度和压力，以提高反应速率和产物收率。
反应时间和氧气流量也需要进行合理的控制，以达到最佳反应条件。
总的来说，异丁烯(叔丁醇)氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺是一种高效、可行的合成方法，但在具体操作过程中需要注意各项条件的控制，以获得最佳的合成效果。
浅谈生产甲基丙烯酸甲酯的新工艺
浅谈生产甲基丙烯酸甲酯的新工艺浅谈生产甲基丙烯酸甲酯的新工艺摘要：生产甲基丙烯酸甲酯的方法中最有经济性的是以异丁烯为原料通过直接氧化酯化法来得到，该工艺方法在工业化生产中很有竞争力。
本文介绍了用该方法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的工艺过程以及生产的条件。
该项新工艺不同于一般的工艺方法，具有无污染、绿色环保、经济性等很多优点。
关键词：甲基丙烯酸甲酯；生产方法；新工艺；中图分类号：D412.64文献标识码： A 文章编号：1 引言用丙酮-氰醇法进行生产甲基丙烯酸甲酯是以前比较常用的方法，通过实验分析，该生产方法存在很多缺陷：生产过程中产生如亚硫酸氢钠等很多有害的副产品和对环境有危害的废水。
通过人们最近几年对国内外关于生产MMA方面的文献和技术资料进行分析，经过研究可以表明由混合C4经水合得到异丁烯，通过直接氧化酯化法来合成MMA，使得C4资源得到高价值的利用，是一条新工艺的技术路线。
用异丁烯催化氧化法―一种新工艺方法来生产甲基丙烯酸甲酯，可以避免出现丙酮-氰醇法所出现的问题，能够节约资源，降低生产成本，并且无废水产生。
截止到目前，只有日本领先于世界其它国家完成了该项新技术的工业化试验。
而中国通过近几年的科研，已经成功的研发出以异丁烯通过直接氧化酯化方法生产甲基丙烯酸甲酯的清洁工艺技术。
使得我国C4 资源取得最优利用这一课题从根本上得到了解决，改变了落后的生产甲基丙烯酸甲酯的工艺状况。
2 甲基丙烯酸甲酯新工艺研究2.1 工艺流程在多管式的第一反应器内加入叔丁醇、空气、蒸汽，催化剂同样也放入管中，用冷却剂进行循环冷却。
第二反应器的设备结构与第一反应器相同，反应后的流出物和剩余的异丁烯醛一同进入第二反应器，并在其内发生内反应。
反应结束后流出物含有MMA和未参加反应的异丁烯醛，将其放入甲基丙烯酸洗涤器内。
在甲基丙烯酸洗涤器内，用水溶液冷却气体用来收取甲基丙烯酸。
洗涤器内的排气被异丁烯醛吸收塔回收，在催化剂燃烧炉内进行燃烧，其内的部分气体作为惰气用于第一反应器和异丁烯醛气提塔，而异丁烯醛被吸收后用以惰气再返回到第二反应器。
异丁烯(叔丁醇)氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺
异丁烯(叔丁醇)氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺
异丁烯（叔丁醇）氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺具体如下：
一、原料准备：
1.硫酸铵n-丁醇及碳酸氢钠水溶液；
2.硝酸；
3.用于氧化反应的异丁烯（叔丁醇）；
4.用于助剂的乙酸乙酯；
二、反应条件
1.反应温度：110-120℃；
2.反应时间：1-2小时；
3.反应压力：压力不大于20kPa；
三、反应流程
1.将n-丁醇和碳酸氢钠溶液混合，加热至110~120℃；
2.加入异丁烯（叔丁醇），逐渐加入硝酸；
3.再加入乙酸乙酯；
4.反应1-2小时，调整pH值至7-8；
5.将反应液冷却至室温，抽滤，分离出产物；
6.洗涤产物，添加乙醇，考究成膜，取得目标产物。
四、制备甲基丙烯酸甲酯的注意事项
1.反应温度和反应时间十分重要，温度过低会影响反应效率，温度过度或反应时间过长，可能会导致反应不可逆；
2.反应可能会产生有机气体，且可能有毒性，应该做好通风保
护措施；
3.由于存在硝酸，操作过程中应该小心谨慎，避免受烫伤，并应注意安全；
4.各种活性物质的校正精度及比例是影响反应结果的关键，应该保证活性物质的精确比例。
甲基丙烯酸甲酯制备完成后，可以用于染料、玻璃涂料、医药和有机合成用途。
本文介绍的异丁烯（叔丁醇）氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺，对于获取高质量甲基丙烯酸甲酯具有一定的参考价值，希望对行业有所帮助。
甲基丙烯酸甲酯的生产工艺
甲基丙烯酸甲酯的生产工艺甲基丙烯酸甲酯的生产工艺金丰富王成(浙江卫星控股集团研究中心，浙江嘉兴314004)喃鞫甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料’主要应用于生产有机玻璃硬有机玻璃模塑料及其它工程塑料产品、PV C踟l生荆、胶粘剂、表面涂料等，市场前景十分广泛。
鹾搠】甲基丙烯酸甲酯；M M A；生产工艺甲基丙烯酸甲醋是一种重要的有机化工原料，主要应用于生产有机玻璃及有机玻璃模塑料及其它工程塑料产品、P V C改性剂、胶粘剂、表面涂料等，市场前景十分广泛。
1甲基丙烯酸甲酯的合成1．1C一3路线11．1丙酮氰醇法A CH此法是1934年I C I公司发明，1937年工业化，世界上80％的甲基丙烯酸甲酯用这个工艺合成。
丙酮氰醇和硫酸反应生成甲基丙烯酸硫酸盐，然后再和甲醇反应，生成甲基丙烯酸甲鸶。
丙酮氰醇是由氢氰酸和丙酮反应而成。
硫酸用量为1．4～1．8m ol／m ol A C H，硫酸既作为反应物，也作为溶剂。
首先生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，副产物是a一羟基异丁烯酰胺硫酸盐(有水的情况下生成)，而a一羟基异丁烯酰胺硫酸盐在比较高的温度和比较长的时间会生成甲基丙烯酰胺硫酸盐。
整个反应需要加入阻聚剂。
第一步反应80～100度，然后快速升高120～160度，整个反应时间1小时，这步转化率一般(按A C H算)是94％。
接下来用甲醇和水醋化甲基丙烯酸酰胺硫酸盐。
这个反应温度是100～150度，压力是7a t m，反应时间是1小时，一步转化率是(以甲基丙烯酰胺算)82％，甲醇和甲基丙烯酸循环反应，最终甲基丙烯酸甲酯的转化率接近90％。
生成的废水可以高温处理生成硫酸重复利用，也可以加入液氨，制成硫铵。
改进的A C H工艺是不用硫酸，最终转化率(按A C H算)84％。
第一步是丙酮氰醇制备a一羟基异丁酰胺，这个反应是丙酮氰醇和水在M n02催化作用下60度反应，转化率接近98％，然后再和甲醇在甲醇钠和离子交换树脂的催化作用下生成甲基丙烯酸甲酯，反应温度小于100度，这步转化率接近65％。
异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸甲酯的研究
异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸甲酯的研究
异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸甲酯是目前较为常见的一种工业
化生产过程。
该过程利用银盐氧化剂将异丁醛氧化为甲基丙烯酸甲酯，具有反应效率高、工艺简单等优点。
该过程的反应机理如下：
首先，异丁醛经过银盐氧化剂的催化氧化，产生相应的羧酸中间体。
接着，通过脱羧反应，羧酸中间体被转化为甲基丙烯酸甲酯产物。
整个反应过程是一步完成的。
与传统方法相比，该方法不需要对中间体进行还原或酯化等处理，从而使得反应速度更快、反应条件更温和。
同时，该方法所需的催化剂量也较少，减少了催化剂的消耗和废弃物的产生。
然而，在实际生产中，由于反应条件的复杂性和催化剂的选择等方面的限制，该方法仍存在一定的研究难度和技术问题。
因此，进一步的研究和优化仍然十分必要。
MMA生产技术
MMA生产技术甲基丙烯酸甲酯（MMA）主要用于生产有机玻璃，也用于生产丙烯酸树脂、模塑料等，还用于生产丙烯酸涂料、聚氯乙烯助剂、纺织上浆剂、乳胶增塑剂、腈纶聚合的第二单体等。
目前全球甲基丙烯酸甲酯(MHA)生产能力约为300万t/a，主要集中在美国、西欧及日本等发达国家和地区，英国璐彩特公司是全球最大的MMA生产商，其与日本三菱人造丝、旭化成、住友等7家企业几乎垄断了亚洲MMA生产。
国内MMA总生产能力约30万t/a(不包括单体裂解MMA生产能力)。
目前，MMA的生产技术主要有丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯法以及乙烯法。
全球MMA生产能力中ACH法占83%，异丁烯法占16%，乙烯法占1%。
北美、西欧主要采用ACH法，日本则主要采用异丁烯法。
我国现有的MMA装置全部采用丙酮氰醇法工艺，装置规模小，原材料消耗高，污染重，产品成本较高。
一、丙酮氢醇(ACH)路线该工艺以丙酮和氢氰酸为原料合成丙酮氰醇(或购买ACH)，然后进行脱水、水解和酯化。
这一技术路线约占世界MMA总生产能力的80%。
如果生产商有廉价的氢氰酸(HCN)来源，则ACH工艺是相当经济的。
但尽管如此，这种工艺仍存在需处理大量硫酸氢铵副产品问题。
每生产1吨MMA则产生1.2吨硫酸氢铵，同事需考虑使用和制取剧毒性HCN的问题。
二、异丁烯/叔丁醇氧化路线该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸，然后再酯化生成MMA。
该工艺称为i-C4路线，采用该工艺路线的装置主要分布在远东地区。
现还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。
生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合，以Pd/Pb为催化剂，在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同时酯化生成MMA。
该工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。
旭化成公司已在日本将该工艺投入生产运行。
异丁烯氧化法生产MMA具有成本低、污染小、经济效益好的优势，原料异丁烯可以通过MTBE裂解法制得。
三、乙烯羰基化路线该路线先对乙烯进行羰基合成(醛化)生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成MMA。
异丁烯法生产甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯(MMA)甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产有机玻璃(PMMA)，聚氯乙烯助剂ACR、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)和用作腈纶生产的第二单体，也可用作树脂、胶黏剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂，木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。
目前工业生产MMA的工艺有：丙酮氰醇工艺、乙烯羰基化工艺、C4和烃氧化工艺。
丙酮氰醇法的主要缺点是：原料氢氰酸的毒性大，工艺中使用硫酸，处理废酸需要花费很大的投资；而且，原料供应也很不稳定。
乙烯羰基化法的主要缺点是：生产成本高，需与乙烯生产联合进行一体化生产方能具有竞争力。
而C4烃氧化工艺具有MMA产率高、原料来源充足，而且成本低于其他两种方法的优点。
所以，许多国家都在考虑采用丁二烯抽余C4制取MMA的工艺。
目前，日本触媒化学公司、日本三菱人造丝公司、日本MMA单体公司已实现以异丁烯为原料的工业化生产。
美国Arco公司获得了Halcan SD公司的以C4为原料的工艺技术，采用异丁烯两步氧化法制MMA。
我国MMA的生产厂家都采用传统的丙酮氰醇法。
据统计，2005年我国MMA生产能力为19.8万t，实际产量为15.8万t。
MMA进口量较大，2004年进口8.4万t，2005年由于上海璐彩特公司装置的投产，进口量降至7.5万t。
随着我国国民经济的发展，国内对MMA的需求量将逐年递增，因此开发MMA生产新工艺具有广阔的前景。
本工作以乙烯装置副产的抽余C4馏分为原料，在固定床反应器、浆态床反应器上考察了异丁烯(叔丁醇)氧化法制备MMA的工艺。
1 实验部分1.1 原材料叔丁醇，工业级，体积分数85%-87%，由C4烃经离子交换树脂水合法生产所得。
叔丁醇脱水可得异丁烯。
C4烃水合法制叔丁醇以及叔丁醇脱水制异丁烯所用的LY-99.01型圆柱状大颗粒(Φ5×5mm)树脂催化剂，中国石油兰州化工研究中心研制；异丁烯氧化制MAL和MAL氧化酯化制MMA的催化剂，均由中科院过程工程研究所研制。
05.异丁烯制MMA技术-烟台大学教程
C H2C C O O H+C H3O H C H2C C O O C H3
C H3C H3
三种技术路线比较
. ACH法流程长、有毒、副产物多、设备腐•1ACH
蚀严重、原子利用率43%
•2.2.乙烯法单程转化率低、Cat寿命短,原子利用率64%。
•3. C4法转化率高、选择性好,技术成熟。原子利用率73%。
2012年我国主要MMA生产厂家企业名称产能万吨/年生产工艺
吨生产艺
菱丽阳璐彩特异丁烯法三菱丽阳璐彩特9.3
惠菱合成9异丁烯法
吉林石化20丙酮氰醇法
10
赢创德固赛异丁烯法
黑龙江龙新化工7.5丙酮氰醇法
重庆紫光1丙酮氰醇法
合计56.8
MMA生产方法
•1.丙酮氰醇(ACH法
•2.TBA(i-C=选择氧化法
CH 2
C CH O
CH 3
CH 3
CH 2
C CH O + 1/2 O 2
CH 2
C CO O H
CH 3
CH 3
CH 2
C CO O H + CH 3O H CH 2
C CO O CH 3
CH 3;O+-C-C
C H2C H2H2C O1/2O2C H3C H2C O O H C H3-C H2-C O O H+H C H O C H2C C O O H
三种工艺经济比较
项目ACH法(IB
TBA乙烯法
氧化法(BASF
113113113
MMA产能
kt/a
总固定投资129.1159.2153.8
/百万美元
生产成本106.8884.8493.39
MMA
甲基丙烯酸甲酯的合成，提纯及鉴别摘要介绍甲基丙烯酸甲酯的各种合成工艺，提纯方法与鉴别。
关键词甲基丙烯酸甲酯 A CH 法异丁烯法乙烯羰基化法提纯核磁甲基丙烯酸甲酯C5H8O2；CH2C(CH3)COOCH3目前世界已经工业化、正在运行的MMA生产技术主要包括丙酮氰醇法（ACH法）、异丁烯法（包括传统i-C4法、叔丁醇法和ASAHI法）、乙烯法（BASF法）和改进丙酮氰醇法（MGC 法）。
1丙酮氰醇法（ACH法）该工艺以丙酮和氢氰酸(或购买ACH)为原料开始，然后进行脱水、水解和酯化得到物质MMA，称为ACH制程。
制程过程中必须使用大量的剧毒物质HCN，且每生产1吨的MMA，就会产生1.2吨的硫酸铵副产品，造成处理上的困难。
但目前ACH制程占全球MMA生产的80％左右。
该工艺仍需进一步改进和提高，尤其是改善脱水/水解这一环节。
反应式见式(1)。
反应式(1)2异丁烯法该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲基丙烯酸，然后再酯化生成MMA。
该工艺称为i-C4路线。
远东地区已有工业化生产装置。
反应式见式(2)。
CH3 CH3| |2CH2=C-CH3+3O2→2CH2=CCOOH+2H2O↓CH3OHCH3|CH2=CCOOCH2反应式(2)现还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。
生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合，然后以Pd/Pb为催化剂，用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同时酯化生成MMA。
这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。
最近，旭化成公司已在日本将旭(D)工艺投入生产运行，取代了其另一项基于甲基丙烯腈的独特技术。
3乙烯羰基化法该路线先对乙烯进行羰基合成(醛化)生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成MMA。
因是首家也是唯一一家使用本路线的公司是巴斯夫公司，故该工艺也称为巴斯夫路线。
反应式见式(3)。
在德国路德维希港有一家工厂采用巴斯夫路线工业化生产MMA。
甲基丙烯酸甲酯生产工艺与技术比较
甲基丙烯酸甲酯生产工艺与技术比较摘要：介绍了甲基丙烯酸甲酯生产工艺技术，并对不同工艺技术进行对比。
关键词：甲基丙烯酸甲酯；生产工艺；技术对比甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、聚氯乙烯助剂ARC和用作腈纶生产的第二单体，也可以与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，用作树脂、胶粘剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、绝缘灌注材料和塑料性乳液的增塑剂等，用途十分广泛。
1MMA工艺路线1.1丙酮氰醇法（ACH）丙酮氰醇法是生产甲基丙烯酸甲酯一种较常用的方法，全球MMA生产能力中83%采用该工艺，1937年由英国卡内门化学工业公司实现工业化。
该法主要过程分三步：1）氢氰酸与丙酮在30%的氢氧化钠水溶液中进行氢化反应，生产丙酮氰醇。
氢氰酸与丙酮的摩尔比为1，反应温度40℃左右，反应终了时PH为3。
2）丙酮氰醇与浓硫酸进行酰胺化反应，生成甲基丙烯酰胺的硫酸盐。
反应温度控制为80~90℃、130~140℃、90℃三个阶段，硫酸加入量稍高于化学储量。
3）酰胺盐再与水、甲醇依次进行水解和酯化，得到甲基丙烯酸甲酯。
反应温度100℃左右，甲基丙烯酰胺、甲醇与水的摩尔比为1:1.65:2。
此法流程简单、技术成熟、投资少；但原料氢氰酸是剧毒物，三废处理复杂。
1.2新丙酮氰醇法（ACH）三菱瓦斯化学公司（MGC）原采用的丙酮氰醇法（ACH）工艺，该工艺主要过程分两步：1）丙酮和氢氰酸反应生成ACH。
2）ACH进行水合反应生成α-羟基异丁酰胺，再与由一氧化碳和甲醇合成的甲酸甲酯反应生成甲酰胺和α-羟基异丁酸甲酯，α-羟基异丁酸甲酯脱水生成MMA，而联产品甲酰胺可脱水生成氢氰酸（HCN），再循环使用。
新的ACH工艺避免了使用硫酸，而且不副产硫酸氢铵，无需对废酸进行处理。
但该工艺MMA总收率低，副产物多，且涉及剧毒物质氢氰酸的循环，能耗较高，环保要求较严格，在一定程度上制约了该工艺的进一步推广。
异丁烯(叔丁醇)氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺
异丁烯（叔丁醇）氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺作者：赵志刚关雪华来源：《科学与财富》2013年第03期摘要：甲基丙烯酸甲酯是目前生产聚甲丙烯酸甲酯和丙烯酸树脂的主要材料和基础方法，因此在目前的工作中越来越受到人们的重视与关注。
近年来的社会发展中，随着异丁烯的不断出现和应用，其作为甲基丙烯酸甲酯制备的主要原材料和基础方式，也是目前工作中最值得我们关注和研究的话题之一。
本文就异丁烯氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺进行了研究与探索，以供同行工作参考。
关键词：甲基丙酸甲酯氧化法制备异丁烯我国目前的甲基丙烯酸甲酯的制备工作中通常都是采用传统的丙酮氯醇工艺为主的，其总体生产能力占据着整个甲基丙烯酸甲酯制造的一半以上。
但是由于其在工作中生产效率低、工作产量少而不得不在每年都大量的对这一材料采用进口的方式进行优化，从而实现了全面系统的工作流程和工作体系。
随着国民经济的不断发展和进步，我国对于甲基丙烯酸甲酯的应用越来越多，因此开发其制备新工艺越来越受到相关工作人员的重视与关注，成为现代化工作流程中最值得我们研究和探索的工作重点。
一、甲基丙烯酸甲酯概述甲基丙烯酸甲酯是一种无色无味的液体，其在应用的过程中有着容易挥发、容易燃烧的特点，同时其熔点一般为零下48度，而沸点在于100-101度左右，相对而言，其密度是0.944。
这种液体在应用的过程中是一种能够溶于乙醇、乙醚等多种有机溶剂当中的一种工作流程和工作模式，同时其在目前的制备和反应中极容易受到光、热、电离辐射和催化剂的影响留存下来，1、特点由于甲基丙烯酸甲酯本身具备着易燃、易挥发的特点，但是其稳定性相对而言较为稳定，能够在光、热、电离辐射和相关催化剂的作用下发生聚合反应，从而实现了有机反应要求，同时在目前的工作中，其还能够与空气混合产生爆炸。
遇见明火、高温以及氧化剂发生燃烧反应，同时更是与氧化剂、酸类的产品出现一定的化学反应，因此在置放的过程中需要高度重视其工作特点和流程的要求。
毕业设计 年产 吨甲基丙烯酸甲酯 MMA 工艺设计
毕业设计年产吨甲基丙烯酸甲酯M M A工艺设计Standardization of sany group #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8-HHMHGN#年产10000吨甲基丙烯酸甲酯(M M A)工艺设计摘要甲基丙烯酸甲酯(MMA)因其优异的性能和广泛的用途，已成为一种极具市场潜力的化工产品。
本文主要介绍了甲基丙烯酸甲酯( MMA) 主要的生产技术和开发进展以及各种工艺的技术经济分析，并阐述了国内外MMA 的生产能力和需求现状。
分析了国内外甲基丙烯酸甲酯市场需求及其发展趋势，介绍了国内甲基丙烯酸甲酯拟建、扩建项目，并就甲基丙烯酸甲醋的产品性质、用途、市场分析、供需情况、消费发展趋势，以及根据分析结果，给出了一些建议。
提出了产业发展中应该注意规避的几个问题。
设计根据既定的工艺路线和工艺条件，采用相关的单元过程及单元操作，设计出优化的工艺流程，并根据工艺条件选择出合适的设备，设计出合理的厂房布局，以满足生产的要求，并做到技术上可行、符合安全条例、经济上合理，确定最优方案，以达到使其工艺产率增加，能耗降低，降低环境污染的目的。
关键字：甲基丙烯酸甲酯；生产技术；经济分析；市场Annual output of 10,000 tons of the Methyl methacrylate productionprocess designAbstractMethyl methacrylate (MMA) because of their excellent performance and a wide range of uses， has become a great market potential of chemical products. This pape describes the main methyl methacrylate (MMA) and development of major progress in production technology and technical and economic analysis of various processes and described the MMA production capacity at home and abroad and demand situation. Analysis of domestic and international market demand for methyl methacrylate and trends，presented the proposedcountry of methyl methacrylate，expansion projects，industrial development is proposed should be paid attention to avoid a few problems. This article also discusses the methyl ester ofmethacrylic acid nature of the product，use，market analysis，supply and demand，consumer trends and the results of the analysis，gives some suggestions. Industrial development is proposedshould be paid attention to avoid a few problems.Keywords： Methyl methacrylate; Production technical; Economic analysis; Market目录引言甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较摘要从技术性和经济性角度评述了甲基丙烯酸甲酯的生产工艺, 包括丙酮氰醇(ACH) 法、异丁烯/叔丁醇法、乙烯法和异丁烷氧化法, 认为异丁烯直接氧化工艺具有原料来源广泛、收率高、环境污染小的特点。
关键词甲基丙烯酸甲酯, 生产工艺, 技术经济比较甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料, 可在光热或催化剂存在下自聚或与其他单体共聚生成甲基丙烯酸甲酯树脂和塑料, 如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、MMA -苯乙烯(MS)树脂、MMA -丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂等。
聚合产品具有透明度高、耐候性好、光学性能优良等特点, 广泛用作广告牌、照明材料、建筑材料、汽车零件等。
近来, 这些聚合产品在IT 行业相关领域如液晶显示屏光导板、DVD 光盘等的需求也快速增长。
在物理性质上, MMA 具有低毒性, 且可以回收, 因而是有利于环保的材料。
据统计, 2002 年全球MMA 生产能力为2 477 kt/a , 其中北美765 kt/a ,占30 .9 %;南美29 kt/a , 占1 .1 %;东欧50 kt/a , 占2 .0 %;西欧705 kt/a ,占28 .5 %;日本535 kt/a , 占21 .6 %;不包括日本的亚洲其他地区393 kt/a ,占15 .9 %[1]。
同年全球MMA消费量共1970 kt ,其中北美占35 %,欧洲占27 %,日本占19 %, 亚洲其他地区占15 %, 世界其他地区占4 %。
预计至2006 年全球MMA 年均需求增长率为3 %～ 3.5 %,其中亚洲增长强劲, 为4 %, 北美为3 .1 %, 欧洲为2 .4 %[2]。
2002年我国MMA生产能力约120 kt/a ,实际产量约90kt。
同年中国MMA 消费量约150 kt ,其中65 %用于有机玻璃的生产, 12 %用于塑料化工助剂, 11 %用于表面涂料, 12 %用于其他领域。
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○—MAL 收率 ; ●—异丁烯转化率 ; △—MAL 的反应选择性 图 2 停留时间对异丁烯氧化法制备 M AL 的影响
在固定床反应器 中 ,加入适量催 化剂 ,于空 速为 7 200 h - 1的条件下 ,考察了异丁烯含量在不 同温度下 对异丁 烯转 化率和 MAL 选择 性的影 响 ,结果如图 4所示 。可以看出 , 异丁烯转化率 随其含量的增大而降低 , MAL 选择性随着异丁烯 含量的增加呈先降低后升高的趋势。 2. 2 M AL 氧化酯化法制备 M M A
丁晓伟 1, 2 ,袁本旺 1, 2 ,李吉春 2, 1 ,闫瑞一 3 ,董炳利 2 ,王小强 2
(1. 兰州交通大学 化学与生物工程学院 ,甘肃 兰州 730070; 2. 中国石油兰州化工研究中心 ,甘肃 兰州 730060; 3. 中国科学院过程工程研究所 ,北京 100080 )
摘要 :以乙烯装置副产的抽余 C4 馏分为原料 ,分别在 固定床反应器和浆态床反应器上考察了甲基丙 烯醛 (MAL)和甲基丙烯酸甲酯 (MMA )的氧化 法制备工艺 。结果表明 , 对于 MAL制备工艺 ,随着反应温 度的升高 ,异丁烯转化率提高 ,在 360 ℃后趋于稳定 ;随着反 应压力的增加 ,异 丁烯转化率亦提 高 ,但压力 的增加对 MAL选择性的影响呈现低温升高 、高温 降低的趋势 ;随着 异丁烯含 量的增加 ,异丁烯转 化率下 降 ,而 MAL选择性则先降低后升高 。在反应温度为 80～90 ℃,压力为 0. 3～0. 4M Pa, n (甲醇 ) /n (MAL)值 为 20～25的条件下 ,进行 MAL氧化酯化法制备 MMA时 ,MAL转化率达到 96. 0% , MMA收率达 84. 0%。
1. 2. 2 异丁烯 (叔丁醇 )氧化法制备 M AL
异丁烯 (叔丁醇 )氧化制 MAL 的反应方程式
如下 :
催化剂
H2 C C CH3 + O2
H 2C C CHO + H2O ,
CH 3
CH3 (3)
CH3
CH3
或 H3 C
催化剂 C OH + O2
H2C
C
CHO + 2H2O 。
CH3 (4)
异丁烯 (叔丁醇 )制 MAL的催化反应包含两 个过程 :一是催 化剂的还原过程 , 另一是催化剂
的再氧化过程 。即在此选择性氧化反应中 , 反应 产物中的氧并非直接来自氧气 、空气等中的活性 氧物种 ,而是来 自金属氧化物催化剂 ,同时催化
剂被还原 ;气相中的氧补充催化剂在反应中消耗
的氧 ,使催化剂实现再氧化 。因此氧活化位和反
1 实验部分 1. 1 原材料
叔丁醇 , 工业级 , 体积分数 85% ～87% , 由 C4 烃经离子交换 树脂水合法生产所得 。叔丁醇 脱水可得异丁烯 。C4 烃水合法制叔丁醇以及叔 丁醇脱水制异丁烯所用的 LY - 9901型圆柱状大 颗粒 ( < 5 ×5 mm )树 脂催化剂 ,中国石油兰州化 工研究中心研制 ; 异丁烯氧化制 MAL和 MAL氧 化酯化制 MMA 的催化剂 ,均由中科院过程工程 研究所研制 。甲醇 ,市售工业品 。
·36·
石 化 技 术 与 应 用 第 26卷
2. 1. 2 反应温度和压力 在固定床反应器中 ,加入适量催化剂 ,于异丁
烯体积分数为 4. 0% ,空速为 9 000 h - 1 ,表压分别 为 0, 0. 1, 0. 2M Pa的条件下 ,考察了反应温度对异 丁烯转化率和 MAL选择性的影响 ,结果如图 3所 示。可以看出 :异丁烯转化率随温度升高而增大 , 在 300～320 ℃时 ,异丁烯 的转化 率较低 ; 在 温度 320～360 ℃时 ,异丁烯转化率增长显著 ; 360 ℃后 , 趋于稳定 ;压力从 0 M Pa增至 0. 2 MPa,异丁烯转 化率随压力的升高而增大 ;压力的增加对 MAL 选 择性的影响出现了低温增加、高温降低的现象 。这 可能是温度较低时 ,压力的增加促进了异丁烯的吸 附活化 ,主反应的反应速率增加 ;高温时 ,深度氧化 及聚合副反应的反应速率有所增加 。可见 ,适当增 加反应压力 ,有利于提高异丁烯反应转化率 。
我国 MMA的生产厂家都采用传统的丙酮氰 醇法 。据统 计 , 2005 年我 国 MMA 生 产能 力为 19. 8万 t,实际产量为 15. 8万 t。MMA 进口量较 大 , 2004年进口 8. 4万 t, 2005年由于上海璐彩特 公司装置的投产 ,进口量降至 7. 5万 t。随着我 国国民经济的发展 ,国内对 MMA 的需求量将逐 年递增 ,因此开发 MMA 生产新工艺具有广阔的 前景 。本工作以乙烯装置副产的抽余 C4 馏分为 原料 ,在固 定床反应器 、浆态床 反应器上考察了 异丁烯 (叔丁醇 )氧化法制备 MMA的工艺 。
·35 ·
1. 2 异丁烯 (叔丁醇 )氧化法制备 M M A 的工艺 流程
异丁烯 (叔 丁 醇 ) 氧化 法 制 备 甲基 丙 烯醛 (MAL)的工艺流程如图 1所示 。
图 1 异丁烯 (叔丁醇 )氧化法制 MM A的工艺流程示意
1. 2. 1 异丁烯催化逆流水合制叔丁醇 采用离子交换树脂逆流水合法分离 抽余 C4
图 4 异丁烯含量对氧化法制备 M AL 的影响
图 5 n (甲醇 ) / n (M AL )值对 M AL 氧化酯 化法制备 MM A的影响
3 结论 a. 在固定床反应器上 ,用异丁烯 (叔丁醇 )
氧化法制备 MAL时 ,随停留时间的延长 ,异丁烯 转化率和 MAL 收率均上升 ,而 MAL选择性下降 ; 随着反应温度的升高 , 异丁烯转化率提高 ,在 360 ℃后趋于稳定 ;随着反应压力的增加 ,异丁烯 转化率亦提高 , 但压力的 增加对 MAL 选择性的 影响呈现低温升高 、高温降低的趋势 ; 随着异丁 烯含量的增加 ,异丁烯转化率下降 ,而 MAL 选择 性则先降低后升高 。
CH3
2H2 C C COO CH 3 + 2H2 O 。
(5)
CH 3
MAL氧化酯化制备 MMA的反应是由气液两
相反应物 和固体 催化剂 参与的 多 相催化 反应 。
负载催化剂中的各种金属之间 ,以及金属与载体
之间会有一定的相互作用 ,但详细的催化反应机
理仍有待进一步研究 。
2 结果与讨论 2. 1 异丁烯氧化法制备 M AL 的影响因素 2. 1. 1 停留时间
① 收稿日期 : 2007 - 04 - 26; 修回日期 : 2007 - 11 - 20 作者简介 :丁晓伟 ( 1981 —) ,女 ,山东莱州人 ,硕士研究生 ,主 要从事石油化工工程及工艺的研究工作 。
第 1期 丁晓伟等 .异 丁烯 (叔丁醇 )氧化法制备甲基丙 烯酸 甲酯 的工艺
。 (2)
OH
用 C4 烃中的异丁烯逆流水合法制备叔丁醇 时 , 在 反 应 温 度 为 80～ 90 ℃, 反 应 压 力 为 2. 0 M Pa, n (水 ) / n (轻汽 油 )为 4 , C4 烃流 速为 0. 35～0. 65 mm / s的操作条件 下 ,异丁 烯转化率 可达 88. 8%以上 。近期已在国内建成了 4套采 用该技术的生产装置 ,且工业应用效果较好 。
○—异丁烯转化率 ; ●—MAL的反应选择性 压力 (表压 ) / M Pa: ……—0; - - - —0. 1; — —0. 2 图 3 反应温度、压力对异丁烯氧化法制备 M AL 的影响
2. 1. 3 异丁烯含量
○—300 ℃; ●—320 ℃; △—340 ℃; ▲—360 ℃; □—380 ℃; ■—400 ℃; ◇—420 ℃
应位只有高效地 配合 才能大幅度提高催化活性 和选择性 [ 8 ] 。催化剂的再氧化 过程决定整个反 应 ,是整个反应的控速步骤 [ 9 - 10 ] 。
1. 2. 3 M AL 氧化酯化制备 M M A
MAL氧化酯化为 MMA 的反应方程式如下 :
2H2 C C CHO + O2 + 2CH3O H
第 1期 丁晓伟等 .异 丁烯 (叔丁醇 )氧化法制备甲基丙 烯酸 甲酯 的工艺
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b. 在浆态床反应器上 ,于温度为 80～90 ℃,压 力为 0. 3 ～0. 4 M Pa, n (甲醇 ) / n (MAL)值为 20～25 的条件下 ,进行 MAL 氧化酯化法制 备 MMA 时 , MAL转化率达到 96. 0% ,MMA收率达 84. 0%。
关键词 :异 丁烯 (叔丁醇 )氧化法 ;甲基丙烯醛 ;甲基丙 烯酸 甲酯 ;氧化酯化 ;工艺 中图分类号 : TQ 225. 24 + 1 文献标识 码 : B 文 章编号 : 1009 - 0045 (2008) 01 - 0034 - 05
甲基丙烯酸甲酯 (MMA )是一种重要的有机 化工原料和 化工产 品 , 主要用 于生 产有 机玻璃 ( PMMA) ,聚 氯乙 烯 助剂 ACR、甲 基 丙烯 酸甲 酯 - 苯乙烯 - 丁二烯共聚物 (MB S)和用作腈纶 生产的第二单体 , 也可用作树脂 、胶黏剂 、涂料 、 离子交换树脂 、纸张上光剂 、纺织印染助剂 、皮革 处理剂 、润滑油添加剂 、原油降凝剂 ,木材和软木 材的浸润剂 、电 机线圈的浸透剂 、绝缘灌注材料 和塑料型乳液的增塑剂等 ,用途十分广泛 [ 1 - 2 ] 。①
第 26卷 20 08 年
第 1期 1月
石 化 Pet ro chem
技术 与 ical Technology &
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