异丁烯(叔丁醇)氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺

第 1期 丁晓伟等 .异 丁烯 (叔丁醇 )氧化法制备甲基丙 烯酸 甲酯 的工艺
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b. 在浆态床反应器上 ,于温度为 80～90 ℃,压 力为 0. 3 ～0. 4 M Pa, n (甲醇 ) / n (MAL)值为 20～25 的条件下 ,进行 MAL 氧化酯化法制 备 MMA 时 , MAL转化率达到 96. 0% ,MMA收率达 84. 0%。
丁晓伟 1, 2 ,袁本旺 1, 2 ,李吉春 2, 1 ,闫瑞一 3 ,董炳利 2 ,王小强 2
(1. 兰州交通大学 化学与生物工程学院 ,甘肃 兰州 730070; 2. 中国石油兰州化工研究中心 ,甘肃 兰州 730060; 3. 中国科学院过程工程研究所 ,北京 100080 )
摘要 :以乙烯装置副产的抽余 C4 馏分为原料 ,分别在 固定床反应器和浆态床反应器上考察了甲基丙 烯醛 (MAL)和甲基丙烯酸甲酯 (MMA )的氧化 法制备工艺 。结果表明 , 对于 MAL制备工艺 ,随着反应温 度的升高 ,异丁烯转化率提高 ,在 360 ℃后趋于稳定 ;随着反 应压力的增加 ,异 丁烯转化率亦提 高 ,但压力 的增加对 MAL选择性的影响呈现低温升高 、高温 降低的趋势 ;随着 异丁烯含 量的增加 ,异丁烯转 化率下 降 ,而 MAL选择性则先降低后升高 。在反应温度为 80～90 ℃,压力为 0. 3～0. 4M Pa, n (甲醇 ) /n (MAL)值 为 20～25的条件下 ,进行 MAL氧化酯化法制备 MMA时 ,MAL转化率达到 96. 0% , MMA收率达 84. 0%。
应位只有高效地 配合 才能大幅度提高催化活性 和选择性 [ 8 ] 。催化剂的再氧化 过程决定整个反 应 ,是整个反应的控速步骤 [ 9 - 10 ] 。
1. 2. 3 M AL 氧化酯化制备 M M A
MAL氧化酯化为 MMA 的反应方程式如下 :
2H2 C C CHO + O2 + 2CH3O H
在固定床反应器 中 ,加入适量催 化剂 ,于空 速为 7 200 h - 1的条件下 ,考察了异丁烯含量在不 同温度下 对异丁 烯转 化率和 MAL 选择 性的影 响 ,结果如图 4所示 。可以看出 , 异丁烯转化率 随其含量的增大而降低 , MAL 选择性随着异丁烯 含量的增加呈先降低后升高的趋势。 2. 2 M AL 氧化酯化法制备 M M A
CH3
2H2 C C COO CH 3 + 2H2 O 。
(5)
CH 3
MAL氧化酯化制备 MMA的反应是由气液两
相反应物 和固体 催化剂 参与的 多 相催化 反应 。
负载催化剂中的各种金属之间 ,以及金属与载体
之间会有一定的相互作用 ,但详细的催化反应机
理仍有待进一步研究 。
2 结果与讨论 2. 1 异丁烯氧化法制备 M AL 的影响因素 2. 1. 1 停留时间
异丁烯 (叔丁醇 )制 MAL的催化反应包含两 个过程 :一是催 化剂的还原过程 , 另一是催化剂
的再氧化过程 。即在此选择性氧化反应中 , 反应 产物中的氧并非直接来自氧气 、空气等中的活性 氧物种 ,而是来 自金属氧化物催化剂 ,同时催化
剂被还原 ;气相中的氧补充催化剂在反应中消耗
的氧 ,使催化剂实现再氧化 。因此氧活化位和反
在浆态床反应 器中加入 适量的 催化剂、 MAL、空气和 甲醇 , 于温度 为 80～90 ℃, 压力为 0. 3 ～0. 4 M Pa条件下 , 考察了醇醛比 [ n (甲醇 ) / n (MAL) ]对 MAL氧化酯化法制备 MMA 的影响 , 结果如图 5所示 。可以看出 ,MAL 转化率 、MMA 选择性都随着醇醛比的增大而迅 速增大 。这是 因为随着甲醇浓 度的升高 , 甲醇与 MAL 的反应 几率也增加 , 而 MAL 之间进行 聚合等副反应的 几率显著降低 , 因此 MAL 选择性增大 。但醇醛 比太高 ,产 品浓度过低 ,又会增 加产品分离操作 的难度和费用 。因此 , n (甲醇 ) / n (MAL) 值应在 20～25间。
在固定床反应器中 ,加入适量催化剂 ,于异 丁烯体积分数为 2. 3% , 反应温度为 320 ℃的条 件下 ,考察了停留时间对异丁烯氧化法制备 MAL 的影响 ,结果 如图 2所 示。可以看出 ,随着停留 时间的延长 ,异丁烯转化率及 MAL 收率均上升 , 而 MAL选择性下降 。
○—MAL 收率 ; ●—异丁烯转化率 ; △—MAL 的反应选择性 图 2 停留时间对异丁烯氧化法制备 M AL 的影响
1 实验部分 1. 1 原材料
叔丁醇 , 工业级 , 体积分数 85% ～87% , 由 C4 烃经离子交换 树脂水合法生产所得 。叔丁醇 脱水可得异丁烯 。C4 烃水合法制叔丁醇以及叔 丁醇脱水制异丁烯所用的 LY - 9901型圆柱状大 颗粒 ( < 5 ×5 mm )树 脂催化剂 ,中国石油兰州化 工研究中心研制 ; 异丁烯氧化制 MAL和 MAL氧 化酯化制 MMA 的催化剂 ,均由中科院过程工程 研究所研制 。甲醇 ,市售工业品 。
第 26卷 20 08 年
第 1期 1月
石 化 Pet ro chem
技术 与 ical Technology &
应 Ap p
l
用 ica tion
V o l. 2J
6 No. 1 an. 2008
研究与开发 ( 34～38)
异 丁 烯 (叔 丁 醇 )氧 化 法 制 备 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 工 艺
目前工业生产 MMA 的工艺有 : 丙酮氰醇工 艺 、乙烯羰基化工艺 、C4 烃氧化工艺 [ 3 ] 。丙 酮氰 醇法的主要缺点是 : 原料氢氰酸的毒 性大 ,工艺 中使用硫酸 ,处 理废酸需要花费很大 的投资 ; 而 且 ,原料供应也很不稳定 [ 4 ] 。乙烯羰基化法的主 要缺点是 :生产 成本高 ,需与乙 烯生产联合进行 一体化生产方能具有竞争力 。而 C4 烃氧化工艺 具有 MMA产率高 、原料来源充足 ,而且成本低于 其他两种方法的优点 [ 5 ] 。所以 ,许多国家都在考 虑采用丁二烯抽余 C4 制取 MMA 的工艺 。目前 , 日本触媒化学公司 、日本三菱人造丝 公司 、日本 MMA 单 体公 司已 实 现 以 异 丁烯 为 原 料 的 工 业化 生产 。美国 A rco公 司获得了 Halcan SD 公司的 以 C4 为原料的工艺技术 [6 ] ,采 用异丁烯两步氧 化法制 MMA。
① 收稿日期 : 2007 - 04 - 26; 修回日期 : 2007 - 11 - 20 作者简介 :丁晓伟 ( 1981 —) ,女 ,山东莱州人 ,硕士研究生 ,主 要从事石油化工工程及工艺的研究工作 。
第 1期 丁晓伟等 .异 丁烯 (叔丁醇 )氧化法制备甲基丙 烯酸 甲酯 的工艺
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石 化 技 术 与 应 用 第 26卷
2. 1. 2 反应温度和压力 在固定床反应器中 ,加入适量催化剂 ,于异丁
烯体积分数为 4. 0% ,空速为 9 000 h - 1 ,表压分别 为 0, 0. 1, 0. 2M Pa的条件下 ,考察了反应温度对异 丁烯转化率和 MAL选择性的影响 ,结果如图 3所 示。可以看出 :异丁烯转化率随温度升高而增大 , 在 300～320 ℃时 ,异丁烯 的转化 率较低 ; 在 温度 320～360 ℃时 ,异丁烯转化率增长显著 ; 360 ℃后 , 趋于稳定 ;压力从 0 M Pa增至 0. 2 MPa,异丁烯转 化率随压力的升高而增大 ;压力的增加对 MAL 选 择性的影响出现了低温增加、高温降低的现象 。这 可能是温度较低时 ,压力的增加促进了异丁烯的吸 附活化 ,主反应的反应速率增加 ;高温时 ,深度氧化 及聚合副反应的反应速率有所增加 。可见 ,适当增 加反应压力 ,有利于提高异丁烯反应转化率 。
。 (2)
OH
用 C4 烃中的异丁烯逆流水合法制备叔丁醇 时 , 在 反 应 温 度 为 80～ 90 ℃, 反 应 压 力 为 2. 0 M Pa, n (水 ) / n (轻汽 油 )为 4 , C4 烃流 速为 0. 35～0. 65 mm / s的操作条件 下 ,异丁 烯转化率 可达 88. 8%以上 。近期已在国内建成了 4套采 用该技术的生产装置 ,且工业应用效果较好 。
图 4 异丁烯含量对氧化法制备 M AL 的影响
图 5 n (甲醇 ) / n (M AL )值对 M AL 氧化酯 化法制备 MM A的影响
3 结论 a. 在固定床反应器上 ,用异丁烯 (叔丁醇 )
氧化法制备 MAL时 ,随停留时间的延长 ,异丁烯 转化率和 MAL 收率均上升 ,而 MAL选择性下降 ; 随着反应温度的升高 , 异丁烯转化率提高 ,在 360 ℃后趋于稳定 ;随着反应压力的增加 ,异丁烯 转化率亦提高 , 但压力的 增加对 MAL 选择性的 影响呈现低温升高 、高温降低的趋势 ; 随着异丁 烯含量的增加 ,异丁烯转化率下降 ,而 MAL 选择 性则先降低后升高 。
我国 MMA的生产厂家都采用传统的丙酮氰 醇法 。据统 计 , 2005 年我 国 MMA 生 产能 力为 19. 8万 t,实际产量为 15. 8万 t。MMA 进口量较 大 , 2004年进口 8. 4万 t, 2005年由于上海璐彩特 公司装置的投产 ,进口量降至 7. 5万 t。随着我 国国民经济的发展 ,国内对 MMA 的需求量将逐 年递增 ,因此开发 MMA 生产新工艺具有广阔的 前景 。本工作以乙烯装置副产的抽余 C4 馏分为 原料 ,在固 定床反应器 、浆态床 反应器上考察了 异丁烯 (叔丁醇 )氧化法制备 MMA的工艺 。
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1. 2 异丁烯 (叔丁醇 )氧化法制备 M M A 的工艺 流程
异丁烯 (叔 丁 醇 ) 氧化 法 制 备 甲基 丙 烯醛 (MAL)的工艺流程如图 1所示 。
图 1 异丁烯 (叔丁醇 )氧化法制 MM A的工艺流程示意
1. 2. 1 异丁烯催化逆流水合制叔丁醇 采用离子交换树脂逆流水合法分离 抽余 C4
○—异丁烯转化率 ; ●—MAL的反应选择性 压力 (表压 ) / M Pa: ……—0; - - - —0. 1; — —0. 2 图 3 反应温度、压力对异丁烯氧化法制备 M AL 的影响
2. 1. 3 异丁烯含量
○—300 ℃; ●—320 ℃; △—340 ℃; ▲—360 ℃; □—380 ℃; ■—400 ℃; ◇—420 ℃
关键词 :异 丁烯 (叔丁醇 )氧化法 ;甲基丙烯醛 ;甲基丙 烯酸 甲酯 ;氧化酯化 ;工艺 中图分类号 : TQ 225. 24 + 1 文献标识 码 : B 文 章编号 : 1009 - 0045 (2008) 01 - 0034 - 05
甲基丙烯酸甲酯 (MMA )是一种重要的有机 化工原料和 化工产 品 , 主要用 于生 产有 机玻璃 ( PMMA) ,聚 氯乙 烯 助剂 ACR、甲 基 丙烯 酸甲 酯 - 苯乙烯 - 丁二烯共聚物 (MB S)和用作腈纶 生产的第二单体 , 也可用作树脂 、胶黏剂 、涂料 、 离子交换树脂 、纸张上光剂 、纺织印染助剂 、皮革 处理剂 、润滑油添加剂 、原油降凝剂 ,木材和软木 材的浸润剂 、电 机线圈的浸透剂 、绝缘灌注材料 和塑料型乳液的增塑剂等 ,用途十分广泛 [ 1 - 2 ] 。①
馏分中的异丁烯 [ 7 ] ,其工 艺分两步 进行 : ( 1 ) C4 烃中的异丁烯水合生成叔丁醇 ; (2) 叔丁醇 脱水
得到异丁烯 。反应式如下 :
H3 C
CH3 催化剂
C CH2 + H2 O
CH3 H3 C C CH 3
, (1)
OH
H3 C
CH3 催化剂
C CH3
CH3 H 3 C C CH2 + H 2O
1. 2. 2 异丁烯 (叔丁醇 )氧化法制备 M AL
异丁烯 (叔丁醇 )氧化制 MAL 的反应方程式
如下 :
催化剂
H2 C C CH3 + O2
H 2C C CHO + H2O ,
CH 3Baidu Nhomakorabea
CH3 (3)
CH3
CH3
或 H3 C
催化剂 C OH + O2
H2C
C
CHO + 2H2O 。
CH3 (4)