液晶高分子改性BMI树脂

1.1引言

在世界材料的发展中，复合材料已无可争议地成为新一代材料的主体。在本世纪，复合材料将会广泛地应用于各行各业几乎所有的产品上。在许多高技术产业中，复合材料将代替金属，成为主要结构材料。因此，复合材料受到世界先进各国的特殊重视，几乎无一例外地将其列为发展的重点。对于航空、航天工业来说，先进复合材料具有轻质、高强度、高模量、长寿命、耐腐蚀，性能的可设计性、安全可靠性和经济合理性等特点。被认为是技术进步和技术先进性的重要标志[1]。

1.2双马来酰亚胺树脂概述

双马来酰亚胺树脂（BMI）是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物，由马来酸酐与各种二元胺(DAM)按2:1 克分子比合成的一类以具有贫电子双键的马来酰亚胺(MI)为端基的双官能团弱极性化合物，其分子通式：

R C C

R C C N Z N

C C R

C C R

是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。BMI 于1948年，由美国人Searle合成，并获得了BMI的合成专利。在20世纪70年代，Rhone Poulenc公司开发了成型加工性优良的双马来酰亚胺树脂体系，这种树脂与玻璃纤维和碳纤维复合制成的复合材料具有优异的力学性能和耐热性。

但是，未改性的BMI存在着一些缺点:

(1) 熔点高，固化物脆性大，耐冲击性能差；

(2) 溶解性差，不能溶于普通的有机溶剂如丙酮、乙醇、氯仿中，而只能溶于二甲基甲酰胺(DMF)。 N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性、毒性大、价格昂贵的溶剂中，溶剂型树脂浸渍的预浸料中仍有残留溶剂；

(3) 热固化温度高，一般BMI及其改性树脂的固化温度为180-220℃，后处理温度为230-250℃。

其中，韧性差是阻碍BMI发展和应用的关键，因此增韧改性是BMI改性的前沿课题，同时还进行降低成型温度的研究。国外对BMI树脂的增韧研究始于20世纪70年代末，至世纪80年代末已基本成熟，而我国起步较晚，仅相当于国外世纪80年代初的水平[5]。

1.3双马来酰亚胺树脂的改性

1.3.1 橡胶增韧BMI

用于这个领域的液体活性橡胶主要是端羧基丁氰橡胶(CTBN)，其原理是橡胶以微粒状分散于连续的热固性树脂中，作为应力集中物，材料受冲击时可以引发大量银纹，吸收大量冲击能量，且橡胶粒子具有缓冲作用，受力后发生的高弹形变也能吸收部分冲击能量;另外由于大量裂纹间应力场的相互干扰又可阻止裂纹的进一步发展，可以大大提高材料的韧性。但这种方法是以牺牲树脂耐热性为代价的，所以目前在高温使用的BMI的增韧研究中，这种方法己很少用。其反应如下:

O

O N A r N

2+H

2N C H2N H2

O

O O

O N A r N

O

O

N H C H2N H

O

O

N A r N

O

O N A

r N

O

O

N H C H2N H

O

O

N A r N

O

O

O

O

1.3.2 双亲核化合物增韧BMI

BMI由于双键的贫电子性，可与酚、胺、环氧等化合物起Michael加成反应而共聚，使分子链被酚、胺或环氧链节“扩链”，柔性增大，从而提高韧性。这是早期的比较成熟的增韧方法，其优点是可改善预聚物在普通溶剂(如丙酮)中的溶解性，预浸料有良好的粘性和铺贴性。但是扩链共聚组分的加入往往会降低固化树脂的耐热性。这种改性方法的关键是如何调整组分的配比和聚合工艺，以求得韧性、耐热性与工艺性的平衡。这种改性BMI树脂工艺性、韧性较好，耐热性较低，可作为进一步改性的基础树脂[10]。

1.3.3 热塑性树脂增韧BMI

用高性能热塑性树脂(TP)与低熔点的BMI改性物的预聚体共混固化，所得聚合物为半互穿网络聚合物。其基本制法是将TP与低熔点的BMI预聚体的共混物固化而成。固化前，共混物为均相体系，在加热成型过程中，热固性BMI预聚体的流动受到了热塑性树脂的抑制使复合材料压制易于操作。由于S-IPN中TP与BMI

相互贯穿，两相之间分散性良好，相界面大，能很好地发挥协同效应，从而达到韧性与耐热性的较好统一。常用的TP有:PBI[聚苯并咪唑]， PES-C[酚酞聚芳醚]、PEK-C[酚酞聚芳醚酮]等。

1.3.4 烯类化合物增韧BMI

此类增韧改性剂主要是丙烯基和烯丙基苯基化合物，这是国内取得较成功的一种增韧方法。常见的有丙烯基苯醚(PPO)、烯丙基苯基化合物(如:烯丙基双酚A)、线性烯丙基酚醛、以环氧树脂骨架为主链结构的烯丙基酚氧(AE)、烯丙基二胺等。BMI与烯丙基苯基化合物(AP)的共聚反应比较复杂，一般认为是在较低温度下AP与BMI进行“烯”加成反应，形成中间产物，然后在较高温度下中间产物与BMI进行Diets-Alder反应和阳离子酰亚胺齐聚反应，形成高交联度的类似“梯形”的共聚物。

烯丙基化合物与BMI反应首先是较低温度下发生”ene"反应，然后高温下发生BMI自聚和Diets-Alder成环反应。如下:

而丙烯基苯基化合物与BMI的反应则有所不同，它首先进行Diels-Alder反应，随后才发生“烯”加成反应，同样形成高交联密度的似“梯形”共聚物。

虽然此类化合物改性BMI能显著提高树脂韧性，但还不能达到先进构件所要求的既耐高温又有高韧性的水平，且这种树脂体系的固化及后处理温度较高。尽管如此此类改性树脂可作为进一步增韧改性的基础树脂。

1.3.5 链延长型BMI

为了获得本身具有一定韧性的聚双马来酰亚胺，可设法在两个双马来酰亚胺基之间的Z基中引入具有适当柔顺性的基团，使Z链延长，以降低网链的刚性，获得韧性。但是链延长BMI存在许多缺点，如合成工艺复杂，成本高，单体软化点高，复合材料不易制备，所以它们一般不单独使用。它们常用于与BDM共混，形