改性天然矿物吸附废水中重金属离子的研究进展

天然矿物如高岭土、海泡石、蒙脱石等粘土类矿 物以及硅藻土、沸石、铁矿等具有来源广泛、结构稳 定、价格低廉等优点在近年受到了重视，但是这些天 然矿物存在着吸附效率较低的问题而不能直接在工 程中投入使用。因此，如何通过一些简单的改性来提 高这些物质的吸附效果是目前的一个重要的研究方 向[3]。本文综述了自 2000 年至今国内外研究化学改 性天然矿物吸附废水中重金属离子的情况。
Bhattacharyya 等[4]研究了用硫酸对蒙脱石活化 后吸附重金属离子的效果，其原理和在高岭土改性 部分的阐述基本相似。
Celi 等[25]、R1dvan Say 等[26]用硫醇来改性蒙脱 石，Lin，Su-Hsia 等[27]用十二烷基磺酸钠（SDS）对蒙 脱石进行改性，国内学者王毅等[28] 用 NaSH·xH2O 处理得到硫代蒙脱石，吸附效果都有了一定的提高。 Stathi 等[16]研究了用四种物质（环己二胺、2- 二甲基 氧基乙醇硫、α- 氨基戊酸和己二胺 - 二硫代氨基甲 酸钠）的改性效果，改性后的产物对 Pb(II)、Cd(II)和 Zn(II)的吸附能力和选择性都有较大的提高，其中己 二胺 - 二硫代氨基甲酸钠改性效果最好。作者认为 有机分子引入的过程包括两个步骤：（1） 胺基的质子 化 R-NH2+H2O R-NH3++OH-；（2） 插入矿物内部 X-Na++R-NH3+ X-(R-NH3+)+Na+（上下划线代表层结 构）。吸附能力的增加有如下几个原因：一是有机分子 的插入使得夹层间距增大；二是 M2+ 和 M（OH）+可以容 易地进入空间；三是 M（OH）+和有机分子之间强烈的粘 合力使得吸附能力更为显著。 1.4 硅藻土
1 改性天然矿物的研究进展
天然矿物在处理重金属废水中的应用，目前研 究较多的有高岭土、海泡石，、蒙脱石、硅藻土、沸石 以及铁矿等。经过改性，可以提高天然矿物对重金属 离子的吸附性能、离子交换性能及交换量等，从而提 高其使用价值。改性的方法主要分内孔结构改性和 表面结构改性两大类。
改变内孔结构常见方法有焙烧法、酸化法、钠化 法等。焙烧法可以去除矿物表面吸附水、层间水及空 隙中的一些杂质，亦有焙烧时加入一定的添加剂使得 矿物孔径扩大，从而使得吸附能力和阳离子交换能力 均有较大的提高。焙烧法常与酸化法或者钠化法等结 合。酸化法即通过酸清除结构通道中的杂质，有利于 吸附质分子的扩散。其次，H+的半径小于 K、Na、Ca、 Mg 等离子的半径，H+ 置换层间的 K、Na、Ca、Mg 后， 孔容积得到增大，并削弱了原来层间的键力，孔道被 疏通，阳离子交换能力得到提高。钠化法的基本原理 则是引入补偿阳离子从而提高吸附性能。
在各种重金属离子废水的处理工艺中，吸附法 被认为是一种比较有效的方法，而在所有处理重金 属废水的吸附剂中应用最广泛的是活性炭。然而，活 性炭存在着一个最大的问题就是成本太高，且质量 越高的活性炭本身成本越高，有的还需要一些复杂 的试剂来提高其对无机污染物的吸附效果，正因为 如此，活性炭吸附处理废水很难大规模应用。为了解 决这个问题，研究的焦点就集中在寻找一种低成本 的吸附剂上，粉煤灰、壳聚糖、木质素等廉价的物品 都受到了学者的重视[2]。
各种酸（如硫酸，磷酸，腐殖酸等）[19]等常被用 来改性高岭土。总的来看，改性后的吸附剂具有比改 性前更大的吸附能力。M Arias 等[5]研究了用腐殖酸 改性的高岭土吸附 Cu（II）和Cd（II）的效果，结果显 示改性后的吸附剂性能大大提高。作者认为，腐殖酸 的作用在于改变了吸附剂表面的性质，增加了表面 络合的点。吸附能力提高的原因在于矿物表面配体 的产生，高岭土、腐殖酸和重金属离子形成了三重络 合物，具体过程可能有以下两种情况：（1）腐殖酸对 重金属离子有高的亲合力，先形成了一个稳定的络 合物，进而再和矿物表面结合；（2）腐殖酸对吸附表 面的亲合力较高，先吸附在矿物表面，然后矿物表面 的络合物再对水溶液中的重金属离子进行吸附。另 外络合物增加了吸附表面的电负性也对其吸附能力 的提高有着显著的影响。K O Adebowale 等[20]报导磷 酸改性的高岭土效果比硫酸改性的更好，吸附数据 符合 Langmiur 方程，作者认为金属离子在吸附剂表 面的吸附点键能相等，所以在表面形成了一个吸附 层。Bhattacharyya [4]等则指出酸洗后的矿物杂质减 少，表面积增大是使得高岭土吸附能力提高的一个 重要原因。
指出其中问题并展望了应用前景。
关键词：吸附；矿物；改性；重金属；废水处理
中图分类号：TQ424；X703.1
文献标识码：A
文章编号：1000-3770(2009)04-018-06
由于工业化的加速而使得重金属向自然界的排 放大量增加的问题越来越受到人们的关注。镉、锌、 铜、镍、铅、铬和汞等重金属离子是受到严格控制的 污染物，主要来源是电镀，金属加工，矿石处理，矿物 冶炼，电池制造，石油精炼，油漆制造，杀虫剂，颜料 制造，印刷和电子等工业所产生的废水[1]。
石太宏等，改性天然矿物吸附废水中重金属离子的研究进展
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表 1 列出了一些主要的改性方法以及改性产物对金 属离子的最大吸附量（部分引用数据进行了单位换 算以便于比较），另外有少量文献是通过去除率来
表 1 改性天然矿物吸附剂对吸附溶液中重金属离子总结
Table 1 Summary of modified manganese as adsorbents for the removal of heavy metal ions from aqueous solution
海泡石也常常用酸来进行改性[7]，另外，还有学
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水处理技术
第 35 卷 第 4 期
者报导了利用硫醇或者胺基类金属螯合剂对海泡石 表面功能化以促进其改性效果[8-9]。
Lazarevic 等[7]报导了用盐酸改性海泡石吸附溶液 中 Pb（II）、Cd（II）、Sr（II）的效果，在酸性条件下，海泡 石孔道结构中的杂质被溶解，可以得到更多的孔道 和酸中心。酸性越强溶出的 Mg2+ 等离子就越多，但 是酸性太强就会破坏晶格结构，因此酸性不宜过强。 改性之后的海泡石，比表面积，总孔径体积，中孔和 孔径增大，然而结果却显示改性后的吸附剂对金属 离子的吸附能力有所下降，作者认为这是由于 Mg-OH 数目的减少以及可供交换的 Mg（II）的减少。 国内学者如贾娜[22]、罗道成等[10]的研究则显示酸性改 性之后的海泡石在处理重金属离子废水中有更好的 效果。
马子川等[17]
表征吸附量，在下表中并未列出。但是，值得注意的 是，因为这些是不同学者在不同条件下得出的实验 结果，最大吸附量的比较仅作参考。 1.1 高岭土
高岭土的主要成分是高岭石，高岭石是 1:1 型 粘土矿物，为含水铝硅酸盐。其晶体结构由 -Si-O 四 面体层和 -A1-(O，OH)八面体层构成，四面体和八面 体之间共享氧原子形成高度有序的准二维片层，具 有较大的比表面积。高岭石片层带负电性，能吸附水 中带正电荷的离子和微粒，国内外诸多学者都曾报 导过其吸附重金属离子的良好性能[18]。
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2009 年 4 月
水处理技术 TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT
Vol.35 No.4 Apr.,2009
改性天然矿物吸附废水中重金属离子的研究进展
石太宏 1，贾世国 1，陈 颖 2，温颖宏 1，陈 坚 1，黄 瑞 1，王卓超 3，刘 阳 3
（1.中山大学环境科学与工程学院，广东 广州 510275； 2.华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006； 3.惠州市环境保护局，广东 惠州 516001）
钠型蒙脱石是一种 2:1 的层状硅酸盐，遇水膨 胀，外层是四面体的层 SiO4，在内外层之间的夹层通 常是以 M2-3(OH)（6 M 一般是 Al3+）的形式存在，在八 面体中由 Al3+ 取代 Si4+ 使得表面带负电，电荷的不平 衡由一些可以交换的离子来补充，例如 H+、Na+ 或者 Ca2+。在水溶液中，水分子进入蒙脱石层之间的空间 中，使得蒙脱石开始膨胀。虽然其带负电荷，但是对重 金属离子的亲和性很低，因此可以采用一些方法进行 改性以提高其吸附能力。同时，以蒙脱石为主要成分 的膨润土在这方面也得到了一定的研究[23-24]。
吸附剂 改性试剂
金属离子
最大吸附量 mg·g-1
来源
高岭土 高岭土 海泡石 海泡石
海泡石 海泡石 硅藻土
硅藻土 沸石 沸石
铁矿 蒙脱石
蒙脱石 蒙脱石 蒙脱石
锰矿
硫酸 腐殖酸 MBT
Fe（Ⅲ） Cu(II)&Cd(II)
Pb
Hg
盐酸
Zn Pb(II)
Cd(II)
3-丙胺三乙 氧基硅烷
Sr(II) Mn(II) Cu(II)
Bhattacharyya 等[4] M Arias 等[5] 古映莹[6] Lazarevic 等[7] Demirbas 等[8]
Celis 等[9] 罗道成等[10] Khraisheh 等[11] Al-Degs 等[12] Dantas 等[13]
Nah 等[14] 谢华林等[15]
Bhattacharyya 等[4] Stathi 等[16]
此外，古映莹等[6] 用聚苯乙烯（MBT），吴大清 等[21]用十二烷基苯磺酸盐对高岭土进行表面改性， 通过 MBT 和磺酸基的引入使得吸附能力有较大的 提高。 1.2 海泡石
海泡石属于页硅酸盐矿物，有 2:1 的带状结构， 它由连续的二维四面体层状结构以及不连续八面体 层组成。不连续的八面体使得结构形成了内部孔道， 这就使其具有高的吸附能力潜力。这也受到了国外 诸多学者的重视。
摘 要：综述了自 2000 年至今国内外研究改性天然矿物吸附废水中重金属离子的研究情况。高岭土、海泡石、蒙