石墨烯高聚物复合材料流变学的研究进展

稳态流变分析在连续的应变或应力范围内进行，主要说明复合材料体系的黏度、剪切应力与剪切速率之间的关系。石墨烯/聚合物复合材料熔体在连续变化的剪切过程中会出现“剪切变稀”现象，目前暂未有关于该熔体出现非假塑性流变行为的报道。陈春银[1]等对氧化石墨烯/Nylon11复合材料体系进行了稳态流变测试，实验结果表明：随剪切速率增加，氧化石墨烯/Nylon11复合材料熔体偏离牛顿流体的流变性为，表现出假塑性流变行为（图1）。他们简单分析了产生剪切变稀的原因为：Nylon11分子链在熔融时像无规线团一样缠绕，在外力作用下线团解缠使得表观粘度降低。
研 究 生 课 程 论 文
(2016-2017学年第一学期)
石墨烯/高聚物复合材料流变学的研究进展
研究生：文睿
提交日期：2017年3月6日研究生签名：
学号
201330310184
学院
材料科学与工程学院
课程编号
S0805239
课程名称
高分子流变学
学位类别
博士
任课教师
刘维锦教授
教师评语：
成绩评定：分任课教师签名：年月日
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图7石墨烯/环氧树脂悬浮液储存模量、复数黏度与剪切频率的关系
图8石墨烯/PAN悬浮液储存模量、耗散模量、复数黏度与剪切频率的关系
图9石墨烯/PDMS悬浮液复数黏度与剪切频率的关系
4石墨烯/聚合物复合材料电流变学
4.1电流变智能流体简介
在外加电场作用下，介电粒子与绝缘性的液体组成的流体发生液-固转变，导致固化了的流体的抗剪切强度大幅提高，具有该种性质的流体即可称为电流变智能流体。它常常可在建筑施工的过程中起到减震、阻尼作用。传统的电流变智能流体存在抗剪切强度不够高、介电粒子易发生沉降和相分离等缺点[9]。
其中：φ代表石墨烯的实际体积分数，φper代表逾渗阈值；
作了C/O比分别为13.2，9.6，5.0的石墨烯/PMMA复合材料的储存模量和（φ-φper）的log-log图（图6）。可以看出，在实际体积分数相同的情况下，C/O比越高，复合材料体系的逾渗阈值越小。他们把原因归结为C/O比为13.2的石墨烯与基体材料的极性匹配度好，从而能与基体材料很好的结合，降低了形成逾渗网络结构需要的填料的浓度。
陈春银等分析稳态流变剪切变稀的原因时，稍显不够全面。除了聚合物分子链的解缠绕会导致剪切变稀外，掺入的石墨烯片层也会随着外力方向取向，并且其刚性平面层结构可能会抑制解缠的无规线团的松弛，从而也导致体系黏度下降。
在动态流变分析中，陈春银和Li都出现了掺入石墨烯后，复合材料的动态流变参数较单纯的聚合物明显下降的现象，究其根本原因，他们研究的复合体系中石墨烯都没能很好的分散，发生了团聚现象，比表面积大幅减小，从而不能有效与聚合物作用，阻止分子链的松弛；对比Achaby和Li的实验结果，虽然他们研究的都是石墨烯/PP复合体系，但复合体系的逾渗阈值Achaby比Li要低很多，究其根本原因，Achaby采用的是熔融共混法制备复合材料，Li则采用原位聚合法制备复合材料，很显然熔融共混时石墨烯能相对容易的分散在聚合物中，而原位聚合普通的机械搅拌很难保证石墨烯的分散，故熔融共混法制备复合材料形成逾渗结构网络所需的填料的数量更少，即逾渗阈值更小；Zhang H B的工作指出了石墨烯与基体聚合物材料极性匹配的问题，证明了存在一种石墨烯的最佳极性条件使得复合体系逾渗阈值最低。
电流变智能流体的电流变性能主要是其在电场作用下的稳态流变测试和动态流变测试中表现出的性能。
4.2石墨烯/聚合物复合材料电流变智能流体的电流变
石墨烯特殊的刚性片层结构使得它也能像纤维状介电粒子那样提高电流变智能流体的抗剪切强度，并且其具有的高电导性能可以使介电粒子的极化程度提高，对抗剪切强度的提高作用也就更明显。除此之外，石墨烯的热导性和热稳定性都比较优良，这在一定程度上可以解决介电粒子的沉降和相分离等问题。
图2Nylon11和氧化石墨烯/Nylon11储存模量、耗散模量、复数黏度与剪切频率的关系
图3PP和石墨烯/PP储存模量、耗散模量、复数黏度与剪切频率的关系（Achaby）
动态流变分析也可从流变逾渗现象出发来分析相结构。流变逾渗现象通常指当填充粒料在复合材料中的浓度达到逾渗阈值时，复合体系的某种物理性质发生突变的现象，在粒料填充型聚合物复合材料中尤其普遍。当粒料含量超过逾渗阈值时，说明复合体系内有三维的粒子网络形成。储能模量、损耗模量皆随粒料填充量的增多而增大，在高剪切频率区域出现平台；剪切变稀行为也变得更加明显[3]。Achaby等[2]根据动态流变分析的结果（即图2），得到了石墨烯/PP复合材料体系的动态流变参数随石墨烯含量变化的情况（图4）。显然，动态流变参数在石墨烯含量为0.5%左右时发生突变，此时的石墨烯含量即为逾渗阈值。Li等[4]同样选择石墨烯/PP复合材料体系作为研究对象，虽然他们未对动态流变参数随石墨烯含量变化的情况作图，但从动态流变分析结果（图5），仍可以看出动态流变参数在石墨烯含量为10%~15%时发生突变，复合体系从液态向类固态转变。ZhangH B等[5]则是选择石墨烯/PMMA复合材料体系为研究对象，通过动态流变分析探讨了C/O比不同的石墨烯对逾渗阈值的影响。他们根据幂律公式:
2石墨烯/聚合物复合材料熔体流变学
熔体是石墨烯和聚合物在制备成复合材料过程中最常经历的物态，熔体表现出的流变性能很好的说明复合材料在形成熔体时的相结构，从熔体的相结构也可对最终制备的得到的复合物材料相结构作出合理推测。熔体流变可以从稳态流变分析和动态流变分析两个方面进行表征。
2.1熔体流变学的稳态流变分析
介电粒子形貌对电流变智能流体的性能影响很大。基于此，将纤维状介电粒子的引入该流体，可以在一定程度上解决传统电流变智能流体剪切强度不够高的问题，其原因在于：(1)长径比很大的纤维在电场作用下发生取向后，垂直于轴向的流体纳米纤维状流动时会遭遇更大的阻力，抗剪切强度提高；（2）纤维状粒子在电场作用下易形成重叠编织的网状结构，使得纤维间的摩擦力增大，抗剪切强度提高。
4、学位类别按博士、硕士、工程硕士、MBA、MPA等填写。
5、篇幅、内容等由任课教师提出具体要求。
石墨烯/高聚物复合材料流变学的研究进展
文睿
摘要：石墨烯具有独特的二维平面结构，其电导、热导和机械性能都非常优越，故常将其与高聚物掺杂以提高高聚物的电学、热学和气体阻隔性能。石墨烯/高聚物复合材料具有复杂的内部结构，很多作用机理尚不清楚，会对加工制备过程造成一定困难，而流变学是研究复合材料结构的重要工具，因此石墨烯/高聚物复合材料的流变学研究具有重要意义。本文综述了石墨烯/高聚物复合材料的熔体流变学、悬浮液流变学和电流变学的研究进展，并针对其中存在的问题提出了自己的看法。
图4石墨烯/PP储存模量、损耗模量、复数黏度与石墨烯含量的关系
图5PP和石墨烯/PP储存模量、损耗模量、复数黏度与剪切频率的关系（Li）
图6不同C/O比的石墨烯/PMMA储存模量与（φ-φper）的关系
2.3存在问题分析
首先，要明确利用流变行为来分析材料的结构时，动态流变分析要比稳态流变分析可靠。因为动态流变分析施加的只是小幅震荡剪切作用，不会对材料本身的内部结构直接造成破坏。稳态流变分析一般只作为动态流变分析的参考。
关键词：石墨烯；高聚物；复合材料；流变学
1石墨烯/高聚物复合材料简介
石墨烯是sp2杂化的碳原子密致堆积形成的二维单片层蜂窝状晶格结构。严格说，石墨烯仅指代单片层石墨；但从广义上说，层数小于10的石墨层在物化性质上并不会表现出太大差异，因此，这些石墨层也可归入“石墨烯”的概念范畴。填充于石墨烯/高聚物复合材料中的石墨烯一般通过氧化还原法制备，因为此制备方法可使石墨烯表面接枝上极性基团，增大与基体材料的作用力，更有利于改善基体材料的性能。石墨烯/高聚物复合材料采用一般高聚物复合材料的制备方法即可制备，如：原位聚合法、熔融共混法、溶液共混法等，但不同制备方法得到的复合材料的石墨烯分散效果不同。由此可以看出，石墨烯/高聚物复合材料具有多层次的内部结构，而高聚物材料的流变行为正与内部结构相关，因此研究石墨烯/高聚物复合材料的流变学可以帮助推测石墨烯的分散度、石墨烯与基体材料的结合效果、复合材料的制备工艺等一系列问题。
图1Nylon11和氧化石墨烯/Nylon11表观黏度、剪切应力与剪切速率的关系
2.2熔体流变学的动态流变分析
动态流变分析通常是在施加小幅震荡剪切的条件下进行，主要说明复合材料体系的储能模量、损耗模量（或复数黏度）与剪切振荡频率的关系。目前大部分石墨烯/聚合物复合材料都表现出一条规律：随添加的石墨烯的含量的增加，储能模量、损耗模量(或复数黏度)均有相应提升。以Achaby等[2]的工作为例，石墨烯/PP复合材料体系的动态流变参数均随石墨烯含量的增加而增加（图3（a）、图3（b）、图3（c））。而陈春银等[1]对氧化石墨烯/Nylon11复合材料体系进行了动态流变测试后发现：该复合体系的动态流变参数随石墨烯含量的增加而下降，与大多数复合体系不符（图2）。他们把反常的原因归结为：由于使用的石墨烯是氧化石墨烯，它所含有的大量的含氧基团与单体氨基十一酸（或短链Nylon11）反应，限制了分子链的长度，使Nylon11的聚合度降低，从而使分子链间的缠结作用变弱，黏度降低。
个人认为以上结果中最值得讨论的就是巩娜娟等人的反常结果。显然，在悬浮体系中，特别是聚合物浓度不大的悬浮体系中，聚合物的分子链已经非常松散，松弛效应并不明显，实际上石墨烯刚性的片状结构更像是一种对链缠结行为的破坏者而非对链松弛行为的阻挠者，它很可能起到了润滑剂的作用，降低了体系黏度。熔融体系与悬浮体系相结构的最显著差异也就体现在石墨烯发挥的功能不同上，而最终制备得到的复合材料的各向异性程度也会不同。
说 明
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目前，石墨烯/聚合物复合材料的稳态流变均为假塑性剪切变稀行为，未有关于其他稳态流变行为的报道。石墨烯/聚合物复合材料的动态流变也表现出一条规律：随石墨烯含量的增加，储能模量、损耗模量(或复数黏度)均有相应提升。以Kim S C等[6]的工作为例，石墨烯/环氧树脂悬浮液的动态流变参数均随石墨烯含量的增加而增加（图7）。然而，巩娜娟[7]等研究了氧化石墨烯/PAN悬浮体系的动态流变性，发现该体系的动态流变参数随氧化石墨烯含量的增加而减少（图8（a）、图8（b）、图8（c））。他们把反常的原因归结为：氧化石墨烯刚性的片状结构对PAN分子链的诱导取向以及氧化石墨烯与PAN在悬浮体系中易发生界面的滑移。此外，石墨烯/聚合物复合材料的动态流变也存在流变逾渗现象。Aline等[8]研究了石墨烯/PDMS悬浮体系，根据复数黏度与剪切频率的关系确定该复合体系的逾渗阈值为1.5%（图9）。
综上，要使石墨烯能充分发挥抑制聚合物分子链的松弛，改善复合材料性能的作用，就必须在结构上使石墨烯能均匀分散在聚合物基体中，并且要与聚合物有很好的结合作用。这就可以从复合材料制备方法的选择、填料的改性（与基体材料极性相匹配）等角度进行尝试。
3石墨烯/聚合物复Байду номын сангаас材料悬浮液流变学
石墨烯/聚合物复合材料的制备虽然经常采用熔体混合的形式，但很多作为胶粘剂或涂料使用的聚合物在与石墨烯的复合过程中，也可能采用可流动的溶液体系。悬浮液表现出的流变性能很好的说明复合材料在形成悬浮体系时的相结构，从悬浮体系的相结构也可对复合物材料的相结构作出合理推测。石墨烯/聚合物复合材料悬浮液流变学的稳态和动态流变分析和熔体流变学类似。