第五章有机过渡金属化合物和过渡金属簇合物教材
合集下载
《过渡金属配合物》课件
要作用，具有高效的反应速率和
选择性。
配合物合成方法
1
配体置换法
我们将学习通过配体置换反应合成配合
还原法
2
物的方法，并举例说明。
另一种常用的合成方法是通过还原反应
获得过渡金属配合物。
3
水解法
水解反应可以用于制备某些类型的过渡 金属配合物。
结论和总结
在本次《过渡金属配合物》PPT课件中，我们深入讨论了配合物的基本概念、 命名、性质与应用。希望您通过这次课件对过渡金属配合物有了更全面的了 它们的重要一步。本节中，我们将学习命名规则，并通过示例加深理解。
配合物的性质与应用
1 光谱性质
我们将研究过渡金属配合物在紫外-可见光谱和红外光谱中的表现。
2 催化性质
我们将探讨过渡金属配合物的催化应用，如氧化反应、加氢和缩合等。
3 生物学应用
过渡金属配合物在生物学中具有重要的应用，包括药物开发和医学成像。
《过渡金属配合物》PPT 课件
欢迎来到本次《过渡金属配合物》PPT课件，让我们一起探索这个引人入胜的 化学领域。通过本次课件，您将了解到配合物的基本概念、性质和应用。
配合物简介
在这一部分，我们将介绍什么是过渡金属配合物，包括它们的结构、特征以 及有机酸和配体的作用。
配位键与配体
配位键是什么？什么是配体？在这一部分中，我们将深入探讨配位键的概念和不同类型的配体。
过渡金属配合物的示例
五硝酰胺钛(III)配合物
这种配合物由五个硝酰胺分子和 一个钛(III)离子组成，形成了令人 惊叹的多彩晶体。
顺式-二氨基环己烷铂(II)配 合物
这种配合物是重要的白细胞减少 症治疗药物，可以用于癌症治疗。
四-[α-侧醇]环己基[α-(二苄 基亚甲基)异腈]铜(II)配合 物
选择性。
配合物合成方法
1
配体置换法
我们将学习通过配体置换反应合成配合
还原法
2
物的方法，并举例说明。
另一种常用的合成方法是通过还原反应
获得过渡金属配合物。
3
水解法
水解反应可以用于制备某些类型的过渡 金属配合物。
结论和总结
在本次《过渡金属配合物》PPT课件中，我们深入讨论了配合物的基本概念、 命名、性质与应用。希望您通过这次课件对过渡金属配合物有了更全面的了 它们的重要一步。本节中，我们将学习命名规则，并通过示例加深理解。
配合物的性质与应用
1 光谱性质
我们将研究过渡金属配合物在紫外-可见光谱和红外光谱中的表现。
2 催化性质
我们将探讨过渡金属配合物的催化应用，如氧化反应、加氢和缩合等。
3 生物学应用
过渡金属配合物在生物学中具有重要的应用，包括药物开发和医学成像。
《过渡金属配合物》PPT 课件
欢迎来到本次《过渡金属配合物》PPT课件，让我们一起探索这个引人入胜的 化学领域。通过本次课件，您将了解到配合物的基本概念、性质和应用。
配合物简介
在这一部分，我们将介绍什么是过渡金属配合物，包括它们的结构、特征以 及有机酸和配体的作用。
配位键与配体
配位键是什么？什么是配体？在这一部分中，我们将深入探讨配位键的概念和不同类型的配体。
过渡金属配合物的示例
五硝酰胺钛(III)配合物
这种配合物由五个硝酰胺分子和 一个钛(III)离子组成，形成了令人 惊叹的多彩晶体。
顺式-二氨基环己烷铂(II)配 合物
这种配合物是重要的白细胞减少 症治疗药物，可以用于癌症治疗。
四-[α-侧醇]环己基[α-(二苄 基亚甲基)异腈]铜(II)配合 物
高等有机化学课件4金属有机化学-5过渡金属有机化合物
所以在金属有机反应中溶剂选择要慎重。
例：
RCH2CH2CHO + LnM
CO ½â ø Ë RCH2CH2
_ 2L
Ln _ 2 RCH2CH2C _ M H O
_ CO
M H Ln_ 2
RCH2CH2M H _2 Ln 2L R.E.
_ Çâ ¦ ¾ð  LnMH2 + RCH = CH2 2L LnM H2
H + Cp2Zr Cl Cp2Zr H
*在金属反应有机化学中抓住了MC键和MH键 可滑抓住了主要矛盾。
3、氢甲酰化反应：
C o 2(C O )8 O R C H 2C H 2C H H2 O .A .
18 e
C o H (C O )4 _ CO C o H (C O )3
16
e（ 形 成 空 配 位 ）
NiL4
K
NiL3 + L
• K P(Oet)3＜＜ PPh3＜＜ P(Cy)3.这时只能生成 二配位化合物
P
Ni
P
4-5-2 氧化加成和还原消除
(Oxidative Addition and Reductive Elimination)
_ MLn + A B (µ¼ÛÌ µ ) Í ¬ Äm A LnM B (¸¼ÛÌ µ ) ß ¬ Äm
18
e
R .E .
R C H 2C H 2C M (H )2(C O ) O
C H 2= C H R
H 2插 入
C H 2= C H H R
18 e
16
e
R C H 2C H 2C M (C O )3 O
M (C O )3
烯烃插入
第5章 有机金属化合物
Xi’an Jiaotong University
Zeise盐：K[PtCl3(C2H4)]· 2O H
H Cl C 84 H Pt º Cl Cl C H H
C
2.16
1.37 2.15
Cl
Pt
C
H C Pt C H
Å
H
α＝32.5º
C C
H2
1.337
H2
H
Xi’an Jiaotong University
● 羰基配位化合物：过渡金属通过σ-π键与 CO分子结合而成。 如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5。 ★ σ-π键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原 子相连，M-C-O 在一直线上。 • CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形 成σ配键； • 另一方面又有空的反键 π*轨道可接受金属原子的 d 电子形成 π键。 这种π键称反馈π键。
Xi’an Jiaotong University
Xi’an Jiaotong University
Xi’an Jiaotong University
有机金属化合物的命名与经典配合物基本相同
１）若配体中的链或环上所有原子都键合于一个中心原子，则 在配体名称前加上词头η，表示π键合形式。 如 (η5-C3H5)Co(CO)3 三羰基（η－烯丙基）合钴(I )
● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物：
N2、NO+、CN－等和 CO 是等电子体，由于结构 的相似性，它们也可和过渡金属形成 配位化合物。 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合 物[Ru(NH3)5N2]Cl3 ★ NO与过渡金属形成的配位化合物：
第五章 过渡金属有机化合物的基元反应
金属有机化学
配体的配位和解离反应
◎过渡金属和烯烃的配位
按照Chatt -Dewar -Duncanson模型，乙烯和过渡金属的 配位键包括： ● 烯烃的成键π轨道供给电子和金属的空d 轨道相重叠； ● 金属的满填d 轨道和烯烃的反键π* 轨道相重叠，即金 属的反馈。
金属有机化学
二、 氧化加成与还原消除
O OC CO Mn OC CO CO
14
CH3 +
14
OC CO OC
CO
C
CH3
Mn CO CO
金属有机化学
插入反应和反插入反应
不饱和化合物插入M—H键，如：
[R h (N H 3 ) 5 H ]
2+
+ C H 2=C H 2
[R h (N H 3 ) 5 C 2 H 5 ]
2+
如不饱和化合物插入M—R键则可表示为：
M
L
L
M
S
+
L
L
L
S
： S o lv e n t
M L3
+
L’ M L 3L ’
M L 3L ’
L
： lig a n t
K = M L3 L’
通常人们喜欢：易生成配位饱和的配合物而分离、纯化易， 而其中某个配体又极易在温和条件下解离，生成配位不饱和 的配合物而发生反应。
P d （ P P h 3） 4 P d （ P P h 3） 3 + PPh3
LnM R + C C LnM C C R
插入反应还有：
T i(N R 2 ) 4 + 4 C S 2 R 3P b R ' + S O 2 R 3S n -N R 2 + C O 2 T i(S 2 C N R 2 ) 4 R 3P b O S O R ' R 3S n O C O N R 2
金属有机化学 第5章 羰基配合物
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般 的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世 纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖 的簇合物。
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ
C ：
O
1π
M1
M2
12
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO” 表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)配体取代反应 Fe2(CO)9＋4NO
(4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2
羰基配合物的成键： CO哪些分 子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？ (sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键) (sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
29
硼烷簇化合物的结构类型
structure type
过渡金属有机化合物正式版31页PPT
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
31
过渡金属有机化合物正式版
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
第五章有机过渡金属化合物和过渡金属簇合物教材
Os(CO)5 Ir2(CO)8
Hf
Ta W(CO)6 Re2(CO)10
Pt
Au
Os3(CO)12 Ir4(CO)12
不稳定的羰基化合物如Ti(CO)6，Pb(CO)4，Pt(CO)4，Fe(CO)4，Ni(CO)3 等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基 质隔离法，在类似的条件下使稳定的羰基化合物发生光分解作用也能够制 备这类化合物。
17
§5.2 过渡金属羰基化合物
1. 概 述
过渡金属及其化合物与一氧化碳反应(直接或在还原剂存在
下)，生成羰基化合物，一些典型的二元羰基化合物的合成:
Fe + 5CO
200℃ 高压
Fe(CO)5
250℃
OsO4 + 5CO 3.5 MPa Os(CO)5 + 2O2
115℃,7 MPa
2CrCl3 + 12CO + LiAlH4 乙醚 2Cr(CO)6 + LiCl + AlCl3 + Cl2 + H2
若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体σ电子数 的总和等于18的分子是稳定的，EAN规则亦称为18电子规则。
对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子，它们的p轨 道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合 物时16或14电子比18电子更稳定。
9
3. 配体分类和电子数计算
根据配体与金属键合的本质将配体分为：
挥发性
[LiMe]4 [BeMe2]x [AlMe3]2
21.96 39.08 72.09
四面体型聚合物
难熔
线型聚合物
在200℃升华
二聚物
在15.4 ℃熔化
2024版第五章金属有机化学优秀课件
第五章金属有机化学优秀课件目录•金属有机化学概述•金属有机化合物的合成与反应•金属有机催化剂及其应用•金属有机化合物的结构与性质研究•金属有机化学的前沿研究领域PART01金属有机化学概述金属有机化学的定义与发展定义金属有机化学是研究金属与有机基团之间键合关系的化学分支学科。
发展历程从19世纪末发现金属有机化合物至今，金属有机化学经历了不断的发展和壮大，成为化学领域的重要分支。
金属有机化合物的结构与性质结构特点金属有机化合物中，金属与有机基团通过化学键连接，形成具有独特结构的化合物。
性质表现金属有机化合物具有独特的物理和化学性质，如催化活性、光电性能、生物活性等。
金属有机化学的研究领域和应用研究领域包括金属有机化合物的合成、结构、性质、反应机理等方面。
应用领域金属有机化学在有机合成、催化、材料科学、生物医药等领域具有广泛的应用。
如金属有机催化剂在石油化工、精细化工等领域的应用；金属有机材料在光电、信息存储等领域的应用；金属有机药物在抗癌、抗菌等方面的应用。
PART02金属有机化合物的合成与反应通过配体交换反应，将金属离子与有机配体结合生成金属有机化合物。
配体交换法利用氧化还原反应，使金属离子与有机配体之间发生电子转移，生成金属有机化合物。
氧化还原法以具有特定结构的模板分子为引导，通过配位作用将金属离子与有机配体组装成目标金属有机化合物。
模板合成法金属有机化合物中的配体被其他配体取代的反应。
配体取代反应氧化还原反应加成反应金属有机化合物中金属离子的价态发生变化，伴随电子转移的反应。
金属有机化合物中的不饱和键与其他分子发生加成反应，生成饱和键的反应。
030201通过配体交换实现金属有机化合物的合成与转化。
配体交换机理通过氧化还原过程实现金属有机化合物的合成与转化。
氧化还原机理多个步骤协同进行，实现金属有机化合物的合成与转化。
协同反应机理PART03金属有机催化剂及其应用金属有机催化剂的类型与特点类型包括均相催化剂和多相催化剂两大类，其中均相催化剂又分为过渡金属配合物和有机金属化合物两类。
有机金属化合物
双桥基不对称配位：CO分子中不仅碳原子与2个 金属原子配位，而且O原子也与金属配位，形成 M‥O键，此时两个M－C键键长不等。 O C M M
三桥基配位：CO分子通过碳原子与3个金属原子 配位，C－O轴垂直于M3平面，这种配位方式也称 作面桥配位。 O C M M M
Rh6(CO)16
CO的不同配位方式，可通过红外光谱鉴定。 羰基化合物中π反馈键的存在，削弱了C－O三 键，增强了M－C键。这不仅表现在键长的变化上， 而且也影响了C－O键和M－C键的伸缩振动平率ν， 使前者减小，后者增大。
第5章 有机金属化合物 章
§5.1 有机金属化合物的基本概念 §5.2 有效原子序数规则 §5.3 过渡金属的羰基化合物 §5.4 过渡金属的分子氮 和亚硝酰化合物 §5.5 过渡金属的不饱和烃化合物
§5.1
有机金属化合物的基本概念
5.1.1 有机金属化合物的定义
5.1.2 有机金属化合物的分类
5.1.1 有机金属化合物的定义
§5.2 有效原子序数规则
5.2.1 18和16电子规则 和 电子规则 5.2.2 金属的氧化态 5.2.3 配体电子数的计算 5.2.4 EAN规则应用 规则应用
5.2.1 18和16电子规则 和 电子规则
20世纪30年代，英国化学家N. V. Sidgwick提出 一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则， 称为有效原子序数(effective atomic number)规则， 简称EAN规则。 EAN规则认为稳定存在的有机金属化合物应该 符合：金属原子的电子总数加上所有配体提供的电 子数等于同周期的稀有气体的原子序数。对于过渡 金属，该规则表述为：每个过渡金属原子的价电子 数加上配体提供的电子数等于18，故该规则又称为 “18电子规则”。
过渡金属簇合物
-------------------------键 M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2双核 四重键 2.24 [Re3Cl12]3- 三核 双键 2.48 [Re3Cl9] 三核 双键 2.48 [Mo6Cl8]4+ 六核 单键 2.61 [Nb6Cl12]2+ 六核 2/3 键 2.82 ---------------------------------------------------------------------------
= 10, 二帽四方棱柱体 = 11, 十八面体 = 12, 二十面体. -----------------------------------------------------------b= n= 结构类型 -----------------------------------------------------------n+1 Vclo 闭合 n+2 Vclo-1 巢式 n+3 Vclo-2 网式 n+4 Vclo-3 敞网式 n+0 Vclo+1 单帽 n-1 Vclo+2 二帽
2) 金属-金属键 ⅰ) 第二和第三系列过渡金属比第一系列过渡金 属更容易形成金属－金属键， 例如 对 M6X12n+, 只有 Nb 和 Ta 的例子 对 M3-簇,有 Mo3, W3; 但无 Cr3 簇；有 Tc2Cl82-, Re2Cl82-,但无 Mn2Cl82- 的报道 ⅱ) 金属处于低氧化态有利于形成 M-M 键, 因 此多核金属羰基化合物总是含有 M-M 键; ⅲ) 桥联配体有助于形成 M-M 键，这些配体有 如 –O CCH , Cl- 和 CO 2 3
3) 原子簇与催化作用 M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+) Rhcat 3CO + 5H2 HOCH2CH2OH + CH3OH 2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物 例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。 利用 IR 鉴别 CO 在金属羰基化合物中的键合方 式： 游离 CO, υCO= 2143 cm-1 端基 υCO= 2000 ±100 cm-1
有机金属化合物及簇合物55页PPT
有机金属化合物及簇合物
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个Байду номын сангаас例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
40、人类法律，事物有规律，这是不 容忽视 的。— —爱献 生
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克
过渡金属有机化合物的基元反应课件
详细描述
随着科学技术的进步和研究的深入，新的基元反应类型 不断被发现和开发。新反应类型的探索不仅有助于解决 现有问题，提高已知反应的效率和选择性，还能开辟新 的研究领域，发现新的应用前景。例如，近年来发展的 不对称催化反应、光催化反应和电化学催化反应等新反 应类型，为解决能源、环境等问题提供了新的解决方案 。
THANK YOU
感谢观看
动力学与热力学
动力学
研究化学反应速率以及反应速率与温度、压 力、浓度等因素关系的科学分支。在过渡金 属有机化合物的基元反应中，动力学研究有 助于理解反应过程和机理。
热力学
研究化学反应过程中能量的转化和物质性质 变化的科学分支。在过渡金属有机化合物的 基元反应中，热力学研究有助于理解反应的 自发性、方向和限度。
05
基元反应的挑战与展望
反应选择性与效率
要点一
总结词
反应选择性是基元反应的重要指标，提高选择性是当前面 临的主要挑战之一。
要点二
详细描述
在过渡金属有机化合物的基元反应中，由于反应途径的多 样性，常常面临反应选择性的问题。选择性意味着在众多 可能的反应产物中，能够得到期望的主要产物，减少副产 物的生成。提高反应的选择性可以降低分离和纯化的难度 ，提高产物的纯度和收率。
氧化加成反应
总结词
氧化加成反应是过渡金属有机化合物在氧化过程中发生的反应，涉及金属原子与配体的相互作用以及电子转移。
详细描述
氧化加成反应通常发生在过渡金属化合物与氧化剂和配体的共同作用下，通过金属原子与配体的相互作用，将电 子从配体转移到金属原子，生成高价态的金属化合物和高活性的自由基或离子。这种反应在有机合成中具有重要 的应用价值，可以用于合成多种有机化合物。
第5章 过渡金属有机化学基础
(V) CO
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
5. d5 ，d4 d5 ，d4的中心金属，同样采取d2sp3杂 化，中心金属的配位数为6，所生成的配合 物为八面体构型。 6. d2 d2中心金属采取d4sp3杂化，中心金属 的配位数为8，所生成的配合物为十二面体 构型。
表5-1常见过渡金属有机配合物的立体构型
配体数 名称 构型 图形 实例
三角形 T型 四边形
Kd/M 很大 很大 很大
145 160 165
P(p-tol)3
P(OPr-i)3 PEt3
6x10-10
2.7x10-5 1.2x10-2
128
130 132
PCy3
P(t-Bu)3 P(o-tol)3
很大
很大 很大
170
182 194
P(o-tol)3
PMePh2
4.0x10-2
5.0x10-2
四面体
三角双锥 四角锥
八面体
一面心八 面体 五角双锥
十二面体
反四方棱 柱体
三面心三棱柱体
5.1.3 配体的种类及电子数
表5-2 配体提供电子数 提供电子数
-2 1 2 3 4 5 6 7 8
配位体
BH3, BF3 X, R, R3Sn, H, CN, SCN, NO2, COR，NO(bent) R2O, R2S, R3N, R3P, R3As, RCH=CH2, RC≡CH,CO C3H3, NO (linear) C4H4, C4H6, NH2CH2CH2NH2, C8H10 (COD), Ph2PCH2CH2PPh2 C5H5- (环戊二烯基), C9H7- (茚基) C6H6, C7H8 (环庚三烯), C10H14 (甲基异丙基苯) C7H7-(环庚三烯基) C8H8(环辛四烯)
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
5. d5 ，d4 d5 ，d4的中心金属，同样采取d2sp3杂 化，中心金属的配位数为6，所生成的配合 物为八面体构型。 6. d2 d2中心金属采取d4sp3杂化，中心金属 的配位数为8，所生成的配合物为十二面体 构型。
表5-1常见过渡金属有机配合物的立体构型
配体数 名称 构型 图形 实例
三角形 T型 四边形
Kd/M 很大 很大 很大
145 160 165
P(p-tol)3
P(OPr-i)3 PEt3
6x10-10
2.7x10-5 1.2x10-2
128
130 132
PCy3
P(t-Bu)3 P(o-tol)3
很大
很大 很大
170
182 194
P(o-tol)3
PMePh2
4.0x10-2
5.0x10-2
四面体
三角双锥 四角锥
八面体
一面心八 面体 五角双锥
十二面体
反四方棱 柱体
三面心三棱柱体
5.1.3 配体的种类及电子数
表5-2 配体提供电子数 提供电子数
-2 1 2 3 4 5 6 7 8
配位体
BH3, BF3 X, R, R3Sn, H, CN, SCN, NO2, COR，NO(bent) R2O, R2S, R3N, R3P, R3As, RCH=CH2, RC≡CH,CO C3H3, NO (linear) C4H4, C4H6, NH2CH2CH2NH2, C8H10 (COD), Ph2PCH2CH2PPh2 C5H5- (环戊二烯基), C9H7- (茚基) C6H6, C7H8 (环庚三烯), C10H14 (甲基异丙基苯) C7H7-(环庚三烯基) C8H8(环辛四烯)
有机过渡金属化合物
CH4, NH3, OH2, FH (8e)
NO3 –, CO32 –, BO33 – (24e) ClO3 –, SO32 – (26e) SiO44– , PO43–, SO42–, ClO4– (32e) CO2和SiO2; ― PO33 – ‖和SO32 – 是否为等电子体?
H H CH4 H H NH3 H H H H H OH2 FH H
H
+
Ni
-
C5H6 Ni
+
Ni(C5H5)2 Ni
(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4 Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2 (深绿色固体)
Ti
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物
4. 环戊二烯基–羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5–C5H5)2 +CO V(5–C5H5)(CO)4
C7H8Fe(CO)3
C7H8
HgFe(CO)4 Fe(CO)5 NaOH(aq) Na[HFe(CO)4] UV
Hg
+2
C8H8
H
+
H2Fe(CO)4
C8H8Fe(CO)3
Fe 2(CO)9 OH [Fe 2(CO)8]-2
-
Fe(CO)5的还原及酸碱反应
O O C C O H 970 C C Mn C 160pm O O
价电子数
V
15
Cr
16
Mn
17
Fe
18
Co
19
Ni
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
6
过渡金属还能与烯烃、炔烃、芳烃或其他不饱和有机分 子形成π共价型化合物，这类化合物具有配体以多个碳原子与 过渡金属键合的特点，成键电子高度离域；过渡金属与CO、 N2、NO等也形成共价化合物，但金属与配体间同时存在σ和π 相互作用。
(2) 从价层电子数考虑，主族金属形成的有机金属化合物遵守 八隅体规则，过渡金属的有机金属化合物遵守有效原子序数 规则。
挥发性
[LiMe]4 [BeMe2]x [AlMe3]2
21.96 39.08 72.09
四面体型聚合物
难熔
线型聚合物
在200℃升华二聚物 Nhomakorabea在15.4 ℃熔化
图5-3 [(CH3)3Al]2、[CH3Li]4和[(CH3)2Be]x的结构
8
过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则（EAN 规则）。金属的全部电子数和配体所提供的σ电子数之和恰 好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。
若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体σ电子数 的总和等于18的分子是稳定的，EAN规则亦称为18电子规则。
对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子，它们的p轨 道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合 物时16或14电子比18电子更稳定。
9
3. 配体分类和电子数计算
根据配体与金属键合的本质将配体分为：
2
§5.1 有机金属化学基础知识
1. 有机金属化学的范畴及其重要性
有机金属化学研究金属与有机基团直接键合的一类化合物。 狭义上说，有机金属化合物是指金属和一个或多个碳原子 之间直接键合的化合物。
金属和有机基团的键合不是通过碳，而是通过其他元素的 原子所形成的化合物称为金属有机化合物。 这章主要讨论含M-C键（M是过渡金属）的有机金属 化合物，即有机过渡金属化合物。
CO同金属的π成键作用又称为π反馈作用，它与σ成键作用同时存在 并互相加强，而形成稳定的羰基化合物。按照Lewis酸碱的概念，CO既 是σ碱又是π酸，简称π酸。其他π酸配体如异氰(NC)、膦(PR3)、胂(AsR3)、 月弟(SbR3)、亚硝酰基(NO)等。
12
(3) π配体
π配体多数是含碳的不饱和有机分子，它们以多个碳原 子与金属配位，提供π电子与金属键合，这类不饱和有机分 子有链状(烯烃、炔烃、π烯丙基、丁二烯等)和环状的(环戊 二烯、苯、环辛四烯等)。
(1) σ配体
一些含碳有机基如烷基、烯基、炔基、芳基、酰基等在与 金属形成M-C键时，只有一个碳原子直接同金属键合，这类配 体为σ配体，配位方式为端式。
亚烷基(RC:)和次烷基(RC·)也属于含碳的σ配体，但它们 与金属形成多重键。高价过渡金属与亚烷基形成M=C二重键 的亚烷基配合物；与次烷基形成M≡C三重键的次烷基配合物； 低价过渡金属与亚烷基或次烷基形成卡宾或卡拜配合物。
八隅体规则是指金属价电子数与配体提供的电子数总和 等于8的分子是稳定的。ⅠA,ⅡA,ⅢA族金属价电子数较少， 加上配体电子数后价层电子总数仍小于8，故形成的有机金属 化合物属缺电子型，它们常表现出与溶剂缔合，本身聚合或 形成多电子2中心键的趋势。
7
表5-1 缺电子键型有机金属化合物的性质
化合物 单体相对分子质量 结构类型
13
配体电子数
一般CO、氨、三苯基膦、卤素离子等都作为 2 电子给体； 对于氢、卤素、甲基既可作为 1 电子给体，又可作为 2 电 子给体。一般将它们作为提供一对电子的“配体”，只有在 σ 共价型的有机化合物中将它们作为 1 电子给体，这时金属 也提供一个电子形成 σ 共价键； 中性有机分子的每个双键或叁键也提供一对电子(前提是不 考虑电子离域)。含有多个双键的烯烃提供的π电子数是可变 的。
主族金属和过渡金属都生成包含M-C键的有机金属化合物： (1) 从键型考虑，M-C键有离子型、共价型和缺电子共价型三类。
5
①离子型：电正性较高的ⅠA族和ⅡA族金属生成离子型有 机金属化合物。它们不溶于烃类溶剂，对空气和水敏感，这 类化合物的稳定性与碳负离子的稳定性相关。 ②共价型：过渡后金属（包括Zn,Cd,Hg）以及主族金属通常 形成σ共价型化合物。这类化合物的挥发性较大，与有机物 很相似。过渡金属与烷基或芳基键合也生成σ共价型化合物， 如 [(CH3)3PtI]4。σ共价型有机金属化合物中金属和有机基各 提供一个电子形成2中心2电子M-C键。
3
1827年丹麦化学家蔡斯制得了第一个有机过渡金属化合物 K[PtCl2(C2H4)]·H2O（蔡斯盐）；
1952年二环戊二烯基合铁(Ⅱ)[(C5H5)2Fe]的合成和其夹心结 构的测定推动了有机金属化学迅速发展；
有机金属化合物的应用:
• Co2(CO)8可作为烯烃氧化或醛还原为醇的催化剂，在反应中生成羰基
10
表5-2 过渡金属与碳形成σ键有机金属化合物的主要类型
11
(2) π酸配体
典型π酸配体CO与低价过渡金属成键时发生σ成键作用和π成键作用。 当CO充满的σ轨道与金属σ杂化轨道重叠时产生σ成键作用，这时电子从 碳流向金属，同时CO有空的π轨道可以接受金属充满的dπ或dpπ杂化轨 道的电子，于是产生π成键作用，这时负电荷从金属流向碳。
π配体与金属的键合作用类似π酸，也有σ和π两类，但它 们与π酸配体有以下两方面区别： ① π配体给出和接受电子都利用配体π轨道，而π酸配体给出 电子利用σ轨道，接受电子利用空的π轨道； ② π配体形成的配合物中金属原子不一定在π配体平面内， 而π酸配体形成的配合物中金属 原子在直线形配体的轴上或 平面形配体的平面内。
氢化钴中间体；
• 铑 的 三 苯 基 膦 卤 化 物 RhCl(PPh3)3 对 均 相 加 氢 反 应 有 高 催 化 性 能 —
Wilkinson催化剂；
• 烷基铝-有机金属卤化物Al(C2H5)3-TiCl3广泛用于烯烃聚合—Ziegller-
Natta催化剂。
4
2. 主族和过渡金属有机化合物的不同特点
第五章 有机过渡金属化合物 和过渡金属簇合物
1
§ 5.1 有机金属化学基础知识 § 5.2 过渡金属羰基化合物 § 5.3 类似羰基的有机过渡金属化合物 § 5.4 不饱和链烃配合物 § 5.5 夹心型配合物 § 5.6 有机金属化合物的催化 § 5.7 过渡金属羰基簇 § 5.8 过渡金属卤素簇
过渡金属还能与烯烃、炔烃、芳烃或其他不饱和有机分 子形成π共价型化合物，这类化合物具有配体以多个碳原子与 过渡金属键合的特点，成键电子高度离域；过渡金属与CO、 N2、NO等也形成共价化合物，但金属与配体间同时存在σ和π 相互作用。
(2) 从价层电子数考虑，主族金属形成的有机金属化合物遵守 八隅体规则，过渡金属的有机金属化合物遵守有效原子序数 规则。
挥发性
[LiMe]4 [BeMe2]x [AlMe3]2
21.96 39.08 72.09
四面体型聚合物
难熔
线型聚合物
在200℃升华二聚物 Nhomakorabea在15.4 ℃熔化
图5-3 [(CH3)3Al]2、[CH3Li]4和[(CH3)2Be]x的结构
8
过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则（EAN 规则）。金属的全部电子数和配体所提供的σ电子数之和恰 好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。
若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体σ电子数 的总和等于18的分子是稳定的，EAN规则亦称为18电子规则。
对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子，它们的p轨 道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合 物时16或14电子比18电子更稳定。
9
3. 配体分类和电子数计算
根据配体与金属键合的本质将配体分为：
2
§5.1 有机金属化学基础知识
1. 有机金属化学的范畴及其重要性
有机金属化学研究金属与有机基团直接键合的一类化合物。 狭义上说，有机金属化合物是指金属和一个或多个碳原子 之间直接键合的化合物。
金属和有机基团的键合不是通过碳，而是通过其他元素的 原子所形成的化合物称为金属有机化合物。 这章主要讨论含M-C键（M是过渡金属）的有机金属 化合物，即有机过渡金属化合物。
CO同金属的π成键作用又称为π反馈作用，它与σ成键作用同时存在 并互相加强，而形成稳定的羰基化合物。按照Lewis酸碱的概念，CO既 是σ碱又是π酸，简称π酸。其他π酸配体如异氰(NC)、膦(PR3)、胂(AsR3)、 月弟(SbR3)、亚硝酰基(NO)等。
12
(3) π配体
π配体多数是含碳的不饱和有机分子，它们以多个碳原 子与金属配位，提供π电子与金属键合，这类不饱和有机分 子有链状(烯烃、炔烃、π烯丙基、丁二烯等)和环状的(环戊 二烯、苯、环辛四烯等)。
(1) σ配体
一些含碳有机基如烷基、烯基、炔基、芳基、酰基等在与 金属形成M-C键时，只有一个碳原子直接同金属键合，这类配 体为σ配体，配位方式为端式。
亚烷基(RC:)和次烷基(RC·)也属于含碳的σ配体，但它们 与金属形成多重键。高价过渡金属与亚烷基形成M=C二重键 的亚烷基配合物；与次烷基形成M≡C三重键的次烷基配合物； 低价过渡金属与亚烷基或次烷基形成卡宾或卡拜配合物。
八隅体规则是指金属价电子数与配体提供的电子数总和 等于8的分子是稳定的。ⅠA,ⅡA,ⅢA族金属价电子数较少， 加上配体电子数后价层电子总数仍小于8，故形成的有机金属 化合物属缺电子型，它们常表现出与溶剂缔合，本身聚合或 形成多电子2中心键的趋势。
7
表5-1 缺电子键型有机金属化合物的性质
化合物 单体相对分子质量 结构类型
13
配体电子数
一般CO、氨、三苯基膦、卤素离子等都作为 2 电子给体； 对于氢、卤素、甲基既可作为 1 电子给体，又可作为 2 电 子给体。一般将它们作为提供一对电子的“配体”，只有在 σ 共价型的有机化合物中将它们作为 1 电子给体，这时金属 也提供一个电子形成 σ 共价键； 中性有机分子的每个双键或叁键也提供一对电子(前提是不 考虑电子离域)。含有多个双键的烯烃提供的π电子数是可变 的。
主族金属和过渡金属都生成包含M-C键的有机金属化合物： (1) 从键型考虑，M-C键有离子型、共价型和缺电子共价型三类。
5
①离子型：电正性较高的ⅠA族和ⅡA族金属生成离子型有 机金属化合物。它们不溶于烃类溶剂，对空气和水敏感，这 类化合物的稳定性与碳负离子的稳定性相关。 ②共价型：过渡后金属（包括Zn,Cd,Hg）以及主族金属通常 形成σ共价型化合物。这类化合物的挥发性较大，与有机物 很相似。过渡金属与烷基或芳基键合也生成σ共价型化合物， 如 [(CH3)3PtI]4。σ共价型有机金属化合物中金属和有机基各 提供一个电子形成2中心2电子M-C键。
3
1827年丹麦化学家蔡斯制得了第一个有机过渡金属化合物 K[PtCl2(C2H4)]·H2O（蔡斯盐）；
1952年二环戊二烯基合铁(Ⅱ)[(C5H5)2Fe]的合成和其夹心结 构的测定推动了有机金属化学迅速发展；
有机金属化合物的应用:
• Co2(CO)8可作为烯烃氧化或醛还原为醇的催化剂，在反应中生成羰基
10
表5-2 过渡金属与碳形成σ键有机金属化合物的主要类型
11
(2) π酸配体
典型π酸配体CO与低价过渡金属成键时发生σ成键作用和π成键作用。 当CO充满的σ轨道与金属σ杂化轨道重叠时产生σ成键作用，这时电子从 碳流向金属，同时CO有空的π轨道可以接受金属充满的dπ或dpπ杂化轨 道的电子，于是产生π成键作用，这时负电荷从金属流向碳。
π配体与金属的键合作用类似π酸，也有σ和π两类，但它 们与π酸配体有以下两方面区别： ① π配体给出和接受电子都利用配体π轨道，而π酸配体给出 电子利用σ轨道，接受电子利用空的π轨道； ② π配体形成的配合物中金属原子不一定在π配体平面内， 而π酸配体形成的配合物中金属 原子在直线形配体的轴上或 平面形配体的平面内。
氢化钴中间体；
• 铑 的 三 苯 基 膦 卤 化 物 RhCl(PPh3)3 对 均 相 加 氢 反 应 有 高 催 化 性 能 —
Wilkinson催化剂；
• 烷基铝-有机金属卤化物Al(C2H5)3-TiCl3广泛用于烯烃聚合—Ziegller-
Natta催化剂。
4
2. 主族和过渡金属有机化合物的不同特点
第五章 有机过渡金属化合物 和过渡金属簇合物
1
§ 5.1 有机金属化学基础知识 § 5.2 过渡金属羰基化合物 § 5.3 类似羰基的有机过渡金属化合物 § 5.4 不饱和链烃配合物 § 5.5 夹心型配合物 § 5.6 有机金属化合物的催化 § 5.7 过渡金属羰基簇 § 5.8 过渡金属卤素簇