6 有机波谱学基础

E = E平 + E转 + E振 + E电子 + E核 +…………..
通常, E平 是连续的，而分子光谱与核的运动关系 也不大，故
E = E转 + E振 + E电子
1) 转动光谱: 波长 0.12~1.25 cm; ⊿E = 10-4~10-2 eV. 属于微波和远红外波段，光谱为线状结构。 2) 振动光谱：波长1.25x10-4~2.5x10-3cm; ⊿E = 0.05~1 eV. 属于红外波段, 光谱为带状结构。 3) 电子光谱：波长1.25x10-4~6.25x10-6cm; ⊿E = 1~20 eV. 属于紫外波段, 光谱为带状结构。
有以下几种情况：
质量数 奇 电荷数 奇或偶 I 半整数（1/2, 3/2) 整数(1, 2, 3…..) 例子
1H, 13C, 19F, 31P(1/2)
11B, 35Cl
( I = 3/2)
偶
奇
2H, 14N 10B
(I = 1) (I = 3) (I = 0)
偶
偶
I=0
12C, 16O, 32S
4. 红外光谱解析
6.3 氢核磁共振谱( 1H NMR)
1. 简单原理 在原子、分子体系中, 下列基本粒子的运动会产生闭合电流：
(1) 电子的轨道运动；
(2) 电子的自旋运动； (3) 核的自旋运动； (4) 整个分子的转动； 因而它们应与某种磁现象有联系，即核的自旋运动会产 生核自旋磁矩. 实验表明，不是所有的原子核都有自旋磁矩，只有当核 的自旋量子数不为零(I≠0)的原子核才能产生核自旋磁矩。
O CH3 C CH C CH3 A
max = 235 nm( = 12000)
O CH3 CH2 C CH2 C CH3 B
> 220 nm 无强吸收
CH3
6.2 红外(IR)吸收光谱
1. 红外光谱的一般特征
通常用波数(cm-1)为横坐标，以吸收或透射百分率 为纵坐标. 一般市售的红外光谱仪的测量范围是4000~450 cm-1. 须注意:

一般< 200 nm, 但有共轭体系时则红移至
200 nm以上且增大。如
max = 230 ~ 270 nm = 230
C
C
max = 162 nm = 15000
C C C
C
max = 217 nm = 20900
生色基和助色基
1) 生色基: 能吸收紫外可见光(200~800 nm)的孤立官 能团.如
芳烃: ~3030 cm-1(Ar-H), 1600~1500 cm-1(s, C=C);
醛、酮: 1650~1850 cm-1(s, C=O); 醇、酚：3640~3610 cm-1(s, -OH), 1200~1000 cm-1(s, C-O); 羧酸: 3600~2500 cm-1(s宽, -OH).
ROHa + HOHb
ROHb + HOHa
ROH + DOD
ROD + HOD
B. 构象交换:
3) 1H NMR图谱
3. 峰的裂分和自旋-自旋偶合
i CH3 CH2 -OH
乙醇的低分 辨谱
i
H0
CH2 -OH CH3
采用稳定的振 荡器和高度均 匀的磁场后
H0
上图中, CH3变成了三重峰, CH2变成了四重峰，这种现 象称为峰的裂分。
分子式
分子结构
6.1 紫外可见吸收光谱
1. 光的基本性质和分子吸收光谱的一般原理 光是具有波粒二象性的电磁波：
c = v E = nhv
电磁波可按波长、能量或频率等来进行分段:
有机分子能选择性的吸收光的能量，同时被激发到 一个较高的能级：
2. 分子光谱的产生、检测和记录
A.产生: 分子光谱的产生是与分子中原子及电子等的 运动和能量跃迁有关的, 分子的总能量为：
量子力学表明，具有核自旋磁矩的原子核在外磁场中的取 向,取决于自旋量子数(I), 而原子核的磁量子数(m)与自旋的 关系为： m = I, (I-1), (I-2)…..-I, 即有(2I+1)值。
以最简单和最重要的核-----1H(质子)为例:
I = 1/2, 故 m = ± 1/2 即 有机分子中的质子在外磁场中有两种取向，其磁矩与外 磁场方向相同或相反：
A = lg
A: 吸光度;
I0 I
= cl
I0 为入射光强，I为透过光强;
c: 为样品浓度(mol/L); l : 为样品池厚度（cm); : 只与温度、溶剂性质等有关的常数，摩尔消光 系数。报道紫外光谱数据时： （1） 仅需指出lmax和e；
（2）溶剂对紫外吸收有影响；
（3）紫外光谱的灵敏度：10-5 mol L-1。
(1) 不同有机化合物的红外光谱不同;
(2) 红外光谱中的吸收带与样品的状态有关(KBr压片或 液膜);
(3) IR谱的产生与分子中各原子的振转运动有关。
2. 红外光谱产生的原理 1) 分子的振动方式
伸缩振动
弯曲振动
只有能使分子的偶极矩发生变化的振动才是红外活性的！
2) 双原子分子的振动模型
=
紫外可见光谱在有机化合物结构测定中的应用
主要用于判断有无生色基及有无共轭结构: 1) 根据已知基团的吸收带位置来确定结构. 测出三氯乙醛水合物有两种可能的结构，在环己 烷中lmax = 290 nm(e = 33), 但在水中此吸收消失.
OH
Cl3CC H A
O H2O
Cl3CC H B
Hale Waihona Puke BaiduOH
2) 判断有无共轭结构。 异丙叉丙酮有两种异构体:
3. 紫外及可见光谱
E
n C O
1) 产生
可能的跃迁方式有:

n
能量大, 波长短, 在真空紫外区; 能量大, 波长短, 在真空紫外区;
能量大, 波长短, 在真空紫外区;

n
max = 188 nm, = 900;

max = 279 nm, = 15;
H实 = ( H0 - H' )= H0( 1-
共振条件:
v = N
1 H = N ( H - H' ) N H0( 1- = 实 0 2 2 2
称为屏蔽常数.其大小与核外的电子云密度有关。
其物理意义在于不同的质子将出现在不同的位置。如
i CH2
CH3CH2OH
C
C
O C OR
C
O
C C C
C
2) 助色基: 在200 nm以上无吸收带，但当与生色基连 接时，能使吸收波长向长波方向移动（红移）的基团。 如
-NH2, -NR2, -OH, -OR, -X等.
max = 256 nm = 200
HO max = 270 nm = 1450
H2N max = 280 nm = 1430
CH3
-OH
H0
这种位移，被称为化学位移，用δ 表示。
2）化学位移
（1）表示: 为使不同频率、不同磁场下仪器都得到同样的 结果，故用一无量纲的符号d统一来表示化学位移。
v=
( H样 - H标 ) H标
X 106=
( v样 - v标 ) v标
X 106
注意: A. 1H NMR中, 常用(CH3)4Si作标样, 规定其d=0; B. 1H NMR中, 一般的有机化合物的化学位移约在10ppm的 范围内。
d. 单键的各向异性效应。
芳环的各向异性效应。
双键的各向异性效应。
三键的各向异性效应。
(3) 氢键: 1H 的化学位移会受氢键的影响而发生变化。
分子形成氢键后，使1H周围的电子云密度下降，产 生去屏蔽作用。 (4) 溶剂效应: 同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不 相同的，溶质质子受溶剂影响而引起化学位移的变化叫 做溶剂效应。 (5) 交换反应： A. 位置交换：具有活泼氢的化合物( 如-OH, -CO2H, -NH2, -SH等）在溶剂中可发生此反应。
(2) 影响化学位移的因素
A. 诱导效应： 电负性越大， 该原子或基团的去屏蔽效应越大。
如
CH3-CH2-CH2OH, CH3-CH2-X
芳香族化合物、醛基等的质子的化学位移较大，而 三键等的化学位移较小, 其差别不能用诱导效应来解 释，而是反磁各向异性效应影响的结果。
B. 各向异性效应：
a. 芳环的各向异性效应。 b. 双键的各向异性效应。 c. 三键的各向异性效应。
B. 检测与记录
紫外光谱分类:
4 ~ 200 nm
4 ~ 400 nm
远紫外或真空紫外
200 ~ 400 nm
近紫外
用以检测、记录紫外分子光谱的仪器叫做分光光度 计。一般市售的紫外光谱仪均含有可见光部分，提供 190 nm ~ 750 nm 范围的单色光。 典型的紫外光谱如图所示. 以波长为横坐标，以吸光 度为纵坐标。
(3) 弯曲振动。弯曲振动的k < 1, 故吸收带在中低频区。 官能团区:3600~1500 cm-1; 指纹区：1500~500 cm-1.
4. 常见有机化合物的特征IR吸收
烷烃: ~2900 cm-1(s, C-H), ~1380 cm-1(m, C-C);
烯烃: 3010~3095 cm-1(m, C-H), 1620~1680 cm-1(s, C=C); 炔烃: ~3300 cm-1(s, ≡C-H), 2100~2260 cm-1(v, C≡C);
H0 m = + 1/2
0
m = -1/2
由于
E
h H0 E = - N H0 = - N m 2
m = - 1/2 E
Zeeman 分裂
m = 1/2 H
所以
h H0 E = N m 2
当分裂的二能级的能量差正好与频率为 υ 的电磁波的能 量相等时, 低能级的核就会吸收电磁波的能量而跃迁至高能 级上，此即为核磁共振:
hv = N
h
2
H0
v = N
1 H0 2
当 H0 = 14000 高斯或23500 高斯时, =60MHz 或 100 MHz
核磁共振有扫频和扫场两种方法，但常用扫场法。多数情 况下，核磁共振仅限于氢核磁共振。 核磁共振仪原理示意图：
2. 化学位移
1) 屏蔽效应 将氢原子放在磁场中, 由于氢原子核外被电子包围着, 当 磁场的磁力线通过氢核时, 会受到核外电子的排斥。 外层电子起到对抗磁场的作用（抗磁性), 称为屏蔽效应。 则实际共振磁场强度：
产生这种裂分的原因是由于质子间的相互作用引起的， 称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。如
Hb HO C Hb H = H0 - 2 H' H0 H = H0 - H' + H' H = H0 + H' - H' H = H0 + 2 H' CH3a
HO-CH2-CH3
HO-CH2-CH3
注意：
1 2 c k(
1
m1
1 1 + ) = m2 2 c
k
cm-1
=
1 2 c k(
1
m1
1 1 + ) = m2 2 c
k
(cm-1)
k : 力常数; m: 原子质量; c: 光速; : 折合质量.
则, 振动的能量：
E = ( + 1/2) hc0
当
= 0
E = hc0
产生共振
3) 影响有机分子IR谱的因素
(1) 力常数 k， 与原子质量. 当k 越大或m 越小时, 值越大，吸收出现在高频区； X-H (2) 振动偶合. 有机分子中, 同一个原子上有几个化学键， 故须考虑化学键间的相互影响； 官能团如: X=Y, X-H, X≡Y 等振动频率高、相互影 响小(官能团区）。而X-Y键间的振动频率相近, 影 响较大(指纹区）。
（1）两分裂峰间的距离，称为裂分常数或偶合常数，用J表 示，单位是Hz。
同一自旋偶合系统中J 值相同，1H谱J值一般为1~20 Hz。
（2）这种自旋偶合相互作用是通过成键电子的传递而间接进 行的。一般认为当超过三个化学键时，这种作用即可忽略。
但如有共扼体系，则可传递的更远。
（3）活性氢（-OH，-NH2，-CO2H等）一般因交换反应快， 而观测不到裂分现象。
（4）在一级谱中（J<<⊿δν):
当自旋偶合氢原子相同时，裂分符合(n+1)规则。如
(CH3)3CH 3个CH3裂分成2重峰（1H); 1个H裂分成10重峰（9 H). 当自旋偶合氢原子不相同时，裂分则按
第六章 有机波谱学基础
有机化学的重要任务是发现新现象（如新反应、新化合物、新性质等） 和认识新规律（如反应机理、结构与物性的关系等）。其中，常需要 进行结构分析。步骤：
分离提纯
纯度检验
定 性 元素分析 分 析
实验式或 分子式的确定
分 子 量 的 测 定 现 代 物 官能团 理 方 法
结构式的确定
有机化合物 NMR，IR UV， MS