分光光度法测定络合物的组成及稳定常数
紫外-可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数
3.通过阅读教材及查阅相关资料，探讨如何采用紫外-可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数？如何测定某染料的离解常数？请各举一例说明！解.1.配合物组分及其稳定性常数的测定分光光度法是测定配合物组成及稳定常数常用及有效的方法之一。
主要有摩尔比法、等摩尔连续变化法等.1. 摩尔比法(也称为饱和法)它是根据金属离子M与配位体R显色过程中被饱和的原则来测定配合物组成及稳定常数的方法。
设配合反应为:M + nR = MR n若M与R均不干扰MR n的吸收，且其分析浓度分别为C M，C R。
那么固定金属离子M的浓度，改变配位体R的浓度，可得到一系列C R/ C M 值不同的溶液。
在适宜波长下测定各溶液的吸光度，然后以吸光度A 对C R/C M作图（图1）。
当加入的配位体R还没有使M定量转化为MR n 时，曲线处于直线阶段；当加入的配位体R已使M定量转化为MR n并稍有了过量时，曲线便出现转折；加入的R继续过量，曲线便成水平直线。
转折点所对应的摩尔比数便是配合物的组成比。
若配合物较稳定，则转折点明显；反之则不明显，这时可用外推法求得两直线的交点。
图1 摩尔比法此法简便，适合于离解度小、组成比高的配合物组成的测定。
若形成的配合物稳定，可得到两条相交于转折点的直线，若稳定性较差，则得图1的曲线。
由于配合物的离解，使吸光度减小A＇至A，A＇减小的程度取决于配合物的稳定性。
稳定常数表示为:设配合物不离解时在转折点处的浓度为C，配合物的离解度为α，则达到平衡时则式中。
在转折点处可求得n，吸光度A由实验测得，A＇由外推法求得，则2. 等摩尔连续变化法（又称Job法）设配合反应为：M + nR = MR n设C M与C R分别为溶液中M与R物质的量浓度(原始浓度)，配置一系列溶液，保持C M＋C R=C(C值恒定)。
改变C M与C R的相对比值，在MR n 的吸收波长下测定各溶液的吸光度A。
当A值达到最大时，即MR n浓度最大，该溶液中C M/C R比值即为配合物的组成比。
实验一 连续变化分光光度法测定配合物组成及其稳定常数
实验一连续变化分光光度法测定配合物组成及其稳定常数一、实验目的1.掌握连续变化分光光度法测定配合物组成及其稳定常数的基本原理及实验方法。
2.熟悉一般分光光度计的使用。
二、实验原理连续变化法是测定配合物组成及其稳定常数最常用的方法之一。
即在金属离子和配合剂的摩尔数之和保持稳定，而连续改变它们之间的相对比率，根据所得的吸光度和这种相对比率关系曲线的极值确定配合物组成，并计算稳定常数。
对反应n M + nR MR ，稳定常数为：[][][]n n MR K M R = 当C M +C R =C 0(常数)时，金属离子及配合剂的摩尔分数分别为：M M M R C f C C =+和R R M RC f C C =+ 而它们的和等于1，极值时配合剂和金属离子摩尔分数的比值，即为配合物的配位数（如图1）。
f M 摩尔分数 f R图1连续变化法示意图如果f M =f R ，即为1︰1型配合物；f R =0.66，n =2，即生成MR 2配合物。
从图1看出，在实验测得最大吸光度A 处，配合剂与金属离子的浓度比与配合物质中的配合比完全相同，此时，配合物有一定程度的离解，配合剂与金属离子在溶液中均不过量，延长线交点的吸光度A 0为配合物完全不离解时应具有的吸光度，因此A 可用以度量配合物实际浓度；而A 0可作为配合物完全不离解时浓度的度量，即：[]n MR =A bε n MR C =0A bε 故配合物的解离度为：00[]n n MR n MR C MR A A C A β--== 由于[]n MR =（1－β）n MR C ，[M ]=βn MR C ，[R ]=n βn MR C 。
故配合物的稳定常数为：()010()n n n M A AK nC A A +=-采用连续变化分光光度法测定配合物组成及其稳定常数，虽然比较简单，但一般只能得到近似的结果。
三、仪器与试剂1．仪器：WFJ7200型可见分光光度计；1cm 比色皿；50mL 容量瓶12个；10mL 吸量管2支。
16分光光度法测定络合物稳定常数
例：以下三种复杂化合物 AgCl·2NH3 CuSO4·4NH3 KCl·MgCl2·6H2O
溶于水后： 溶于水后： AgCl·2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + ClCuSO4·4NH3 →[Cu(NH3)4]2++SO42KCl·MgCl2·6H2O → K+ +Mg2++3Cl- + 6H2O
编 号 VM/ mL VR/ mL
1
2
3
4
5
6
7
8
9
12.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00 10.00
10.00
9.00
8.00
7.00
6.00
5.00
4.00
3.00
2.00
1.00 0.00
3.测定系列溶液吸光度。 测定系列溶液吸光度。 测定系列溶液吸光度 (λ＝500nm，b=1cm，以蒸馏水为空白 ＝ ， ，以蒸馏水为空白)
2+
[Cu(NH3)4]2+
[Ag(NH3)2]+
[Fe (CN)6 ]3-
配合物的组成
[Cu (NH3) 4 ] SO4 中 外 配 配 界 位 心 位 离 体 体 子 数 K3 [Fe (CN) 6 ] 中 配 配 外 心 位 位 界 离 体 体 子 数
内界
内界
1.中心离子：配合物中占据中心位置正离子 中心离子： 中心离子 或原子。又称形成体。 或原子。又称形成体。 2.配位体：与中心离子配合的离子或分子称 配位体： 配位体 为配位体。 为配位体。如H2O、NH3、CN- 、 、 Cl-、F- 等。 3. 配位原子：在配位体中，直接与中心离子 配位原子：在配位体中， 配位的原子称为配位原子。 配位的原子称为配位原子。 中的O 如 H2O中的 ，NH3中的 N。 中的 。
分光光度法测定络合物的稳定常数实验报告
分光光度法测定络合物的稳定常数一、实验目的：1、掌握用分光光度法测定络合物组成及稳定常数的基本原理和方法；2、学会使用721（722）型分光光度计。
二、实验原理溶液中金属离子M 和配位体L 形成络合物MLn ，其反应式为：M + nL === MLn当达到络合平衡时，其络合稳定常数为： n LM MLn C C C K ⋅= （4-1） 式中：K 为稳定常数；C M 为络合平衡时金属离子的浓度； C L 为络合平衡时配位体浓度； C MLn 为络合平衡时络合物的浓度；n 为络合物的配位数。
在维持金属离子及配位体总摩尔数不变的条件下，改变金属离子和配位体摩尔分数的比值，并测定不同摩尔分数比值时的某一物理化学参量，在本实验中测定吸光度A ，作摩尔分数～吸光度曲线，如图4-1所示。
图4-1 摩尔分数与吸光度图 图4-2 吸光度与溶液组成图从曲线上吸光度的最大值所对应的摩尔分数值可求出n 值。
为了配制溶液的方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M 溶液和配位体L 溶液，维持总体积不变，按不同体积比配制一系列混合溶液，则它们的体积比亦为摩尔比，若X V 为A max 时所取L 溶液的体积分数，即：ML L V V V V X += （4-2） VV X X n -=1 （4-3） 络合物在可见光某个波长区域有强烈吸收，而金属离子和配位体几乎不被吸收，那么就可以用分光光度法测定其组成和稳定常数，本实验就是用的这种方法。
根据比耳定律，入射光I 0和透射光强I 之间有下列关系：)ex p(0kcd I I -= （4-4）即 kcd II =0ln 令 kcd II A ==0lg 式中：A 为吸光度；k 为吸收系数，对于一定溶剂、溶质及一定波长的入射光k 为常数；d 为溶液层厚度；c 为样品浓度；I 0/I 为透射比。
在维持总体积不变的条件下，配制一系列体积比不同的溶液，用V L /V M 为7/3的溶液测其最大吸收峰，找出络合物ML n 有最大吸收，而M 和L 几乎不吸收的波长数值。
分光光度实验
实验一 配合物组成和稳定常数的测定一、目的学习连续变化光度法测定络合物组成和稳定常数的基本原理和实验方法。
二、原理连续变化法是测定络合物组成及其稳定常数常用的方法之一。
如果金属离子M 与络合剂L 形成络合物ML ，我们可制备一系列溶液，其中络合剂的浓度C L 和金属离子的浓度C M 之和，即总浓度C 为一个常数。
C L +C M =C （常数）或（C L /C ）+（C M /C ）=1实验时，选择ML 最大吸收波长，在该波长处L 和M 都不吸收。
改变C L 和C M 的相对比例，测量这一系列溶液的吸光度，并对络合剂浓度与总浓度之C L /C 作图即得三角形的曲线，如图。
把三角形两边延长相交，从交点处的浓度比，即可求出络合物的组成。
若络合物的组成为MLn ，则配位数n 可以从以下式求得：n=C L /C M =(C L /C )/[1-(C L /C )]如图中求得C L /C =0.5，则n=1，该络合物组成为ML 。
连续变化法从图中可以看出，在实验测得的最大吸光度A 处，络合剂与金属离子的浓度比与络合物中的络合比完全相同。
此时络合物有一定程度的离解，络合剂与金属离子在溶液中均不过量。
延长线交点的吸光度A m 为络合物完全不离解时应具有的吸光度值。
A m 与A 之间有一定偏差，偏差愈小，说明络合物离解愈小，即络合物愈稳定。
据此可以计算出络合物的稳定常数。
络合物在溶液中存在着下列平衡M+L ML该络合物的稳定常数为[M][L][ML]=K （1）根据比尔定律，溶液的吸光度与络合物的浓度成正比，则有C[ML]/=m A A （2） 式中C =C L =C M ，又[M]=[L]=C -[ML]=C [1-(A /A m )] （3）将（2）（3）代入（1）得C A A A A K m m 2)]/(1[)/(-= （4）本实验是测定磺基水杨酸-铁络合物的组成及稳定常数，实验在0.1 mol·L -1 HClO 4 溶液中进行，络合物为紫红色。
分光光度法测定络合物的组成及稳定常数
分光光度法测定络合物的组成及稳定常数分光光度法测定络合物的组成及稳定常数（综合型）实验目的1、掌握分光光度法测定络合物组成及稳定常数的基本原理和方法。
2、计算络合反应的标准自由能变化。
3、学会使用分光光度计。
实验原理溶液中金属离子和配位体形成络合物。
其反应式为：，当达到平衡时，其络合稳定常数为：……… （1-1）式中：为络合物的稳定常数，、、分别为络合平衡时络合物、金属离子和配位体的浓度（严格的说（1-1）式中各浓度值应以活度来代替），为络合物的配位数。
显然，如果通过实验能测得（1-1）式中右边各项的浓度及值，则就能算得值。
本实验采用分光光度法来测定这些参数。
1.分光光度法的实验原理让可见光中各种波长的单色光分别地、依次透过溶液，其中某些波长的光即被吸收，使得透过的光形成了吸收谱带（或称吸收曲线），因而可以对不同的物质进行鉴定分析，这是定性分析的基础。
根据朗伯—比耳定律，入射光强与投射光强之间有如下关系： ……… （1-2） ……… （1-3） 式中：D 称为光密度（或吸光度）；为吸光系数，对于一定溶质，溶剂及一定波长的入射光为常数；c 为溶液的浓度；为比色皿（液层）厚度；称透光率。
从（1-3）式看出，在固定液层厚度和入射光波长的条件下，光密度与溶液浓度成正比。
选择入射光波长，使它对被测物质即具有一定的灵敏度，又使溶液中其它物质的干扰为最小，做被测物质的标准工作曲线，然后测定被测溶液的光密度，根据光密度的大小即可在标准工作曲线上求得相应的浓度值，这是定量分析的基础。
2.络合物组成的测定本实验采用等摩尔连续变化法测定络合物的组成，其原理如下：在保持总摩尔数不变的情况下，依次改变体系中两组分摩尔分数的比值，配制一系列摩尔分数不同的溶液，测量这一系列溶液的光密度值。
做光密度-摩尔分数x 曲线如图5-2所示，从曲线上光密度的极大之所对应的摩尔分数值，即可求出值。
M L MLn MLn nL M =+nL M MLn K ]][[][=K ][MLn ][M ][L n n K 0I I klc e I I-=0D klc II ==0lnk k l 0I Il D C D -D D max D n为了配溶液时方便，通常取相同摩尔浓度的溶液和溶液，在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混合物溶液。
分析实验上
实验一 连续变化分光光度法测定配合物组成及其稳定常数一、实验目的1.掌握连续变化分光光度法测定配合物组成及其稳定常数的基本原理及实验方法。
2.熟悉一般分光光度计的使用。
二、实验原理连续变化法是测定配合物组成及其稳定常数最常用的方法之一。
即在金属离子和配合剂的摩尔数之和保持稳定，而连续改变它们之间的相对比率，根据所得的吸光度和这种相对比率关系曲线的极值确定配合物组成，并计算稳定常数。
对反应n M + nRMR ，稳定常数为：[][][]n nMR K M R =当C M + C R = C 0 (常数) 时，金属离子及配合剂的摩尔分数分别为：MM M R C f C C =+ 和 R R M RC f C C =+ 而它们的和等于1，极值时配合剂和金属离子摩尔分数的比值，即为配合物的配位数（如图1）。
f M摩尔分数f R图1 连续变化法示意图如果f M = f R ，即为1︰1型配合物；f R = 0.66，n = 2，即生成MR 2 配合物。
从图1看出，在实验测得最大吸光度A 处，配合剂与金属离子的浓度比与配合物质中的配合比完全相同，此时，配合物有一定程度的离解，配合剂与金属离子在溶液中均不过量，延长线交点的吸光度A 0为配合物完全不离解时应具有的吸光度，因此A 可用以度量配合物实际浓度；而A 0可作为配合物完全不离解时浓度的度量，即：[]n MR =Ab ε n MR C = 0Abε故配合物的解离度为：00[]n nMR n MR C MR A AC A β--==由于[]n MR =（1－β）n MR C ，[M ]= βn MR C ，[R ] = n βn MR C 。
故配合物的稳定常数为：()010()n n nM A A K nC A A +=-采用连续变化分光光度法测定配合物组成及其稳定常数，虽然比较简单，但一般只能得到近似的结果。
三、仪器与试剂1．仪器：WFJ7200 型可见分光光度计；1 cm 比色皿；50 mL 容量瓶12个；10 mL 吸量管2支。
分光光度法测的配
四、实验步骤
预热 配制硫酸铁 铵-铁钛试剂 设定 波长 配制具体 待测溶液 分光光度 计调零
测定溶液 的吸光度
若溶液中只有配合物具有颜色，则溶液的吸光度 A 和的含量成正比，作 A-xV 图，从 曲线的极大值位置即可直接求出 n。但在配制成的溶液中除络合外，尚有金属离子 M 和配 体 L 与配合物在同一波长λ 最大 中也存在着一定程度的吸收。因此所观察到的吸光度 A 并 不是完全由配合物 MLn 吸收所引起，必须加以校正，其校正方法如下： 作为实验测得的吸光度 A 对溶液组成（包括金属离子浓度为零和配位体浓度为零两点）的 图，联结金属离子浓度为零及配位体浓度为零的二点的直线如图 П-6-3 所示，则直线上所 表示的不同组成吸光度数值 A0 ，可以认为是由于金属离子 M 和配位体 L 吸收所引起，因 此把实验所观察到的吸光度 A＇减去对应组成上的该直线读得的吸光度数值 A0 所得的差 值：Δ A=A’-A0 ，就是该溶液组成下浓度的吸光度数值。作此吸光度Δ A-xV 曲线，如图 П-6-4 所示。曲线极大值所对应的溶液组成就是配合物组成。用这个方法测定配合物组成 时，必须在所选择的波长范围内只有 MLn 一种配合物有吸收，而金属离子 M 和配位体 L 等都不吸收和极少吸收， 只有在这种条件下， A-xV 曲线上的极大点所对应的组成才是所求 配合物组成。
A
0.30 0.25 0.20 0.15
450 500 550 600 650 700 750
A
0.0
/ nm
3络合物组成和不稳定常数的测定
设定 波长 测定溶液 的消光值
用12号溶液寻 找最大波长
分光光度 计调零
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准确配制： 0.005M硫酸铁铵溶液250ml，硫酸铁铵应称取多少？ 0.005M铁钛试剂溶液250ml，铁钛试剂应称取多少？
1 yFe3 yFe3
D0 D
yFe3+
yFe3+
1
n
( yFe 3 cM / c A )
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当溶液中金属离子M和配位体L形成络合物MLn时，设络合物的离解度为，其 反应平衡式可写成：
溶液编号
1 0 10
2 1 9
3 2 8
4 3 7
5 4 6
6 5 5ຫໍສະໝຸດ 7 6 48 7 3
9 8 2
10 11 12 13 9 1 10 0
3.3
硫酸铁铵ml数
铁钛试剂ml数 缓冲溶液ml数
0 0
6.7
45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45
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等摩尔系列法的原理：
在保持总摩尔数不变的前提下，依次逐渐改变体系中Fe3+与铁钛试剂两个组分的摩尔 分数的比值，并测定它们的物理化学参数，来研究两组分混合时是否发生化合、络合、缔 合等作用，以及发生这些作用时两组分的化学比。本实验用硫酸铁铵和铁钛试剂摩尔分数 比为3.3/6.7的络合物，在723分光光度计上寻找最大吸收峰所对应的波长。在此波长下，硫 酸铁铵、铁钛试剂和缓冲溶液的吸收很小。
3络合物组成和不稳定常数的测定详解
实验目的
1．了解用等摩尔系列法法测定配合物的组成和稳定常数的原理和方法。 2．练习使用分光光度计。
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实验原理
本实验通过分光光度法测定硫酸铁铵[FeNH4(SO4)2•12H2O]中的Fe3+与铁钛试剂 [C6H2(OH)2(SO3Na)2•H2O]形成络合物的组成n和络合物稳定常数K。 Fe3+(以下用M表示)与配位体铁钛试剂(以下用L表示)在不同pH的溶液中形成不同配位 数、不同颜色的络合物。在用缓冲溶液(醋酸--醋酸铵)保持溶液pH 不变的条件下，可用等 摩尔系列法测定络合物组成n和络合物稳定常数K。
药品仪器
1. 723型可见分光光度计； 2.硫酸铁铵（AR）、铁钛试剂（AR）； 3. H2SO4溶液；
4.醋酸—醋酸铵缓冲溶液；
5.移液管、容量瓶；等等。
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实验步骤
预热723分 光光度计 配制硫酸铁铵 和铁钛试剂 配制的摩尔 系列溶液
思考题
1.为什么要控制溶液的pH？
2.为什么要在设定波长下，测定络合物的消光值D？
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溶液编号
1 0 10
2 1 9
3 2 8
4 3 7
5 4 6
6 5 5
7 6 4
8 7 3
9 8 2
10 11 12 13 9 1 10 0
分光光度法测的络合物的稳定常数
实验六 分光光度法测的配合物的稳定常数一、目的与要求1．掌握连续法测定配合物组成及稳定常数的方法； 2．掌握分光光度计的使用方法； 3．用分光光度法中的连续变化法测的Fe +3与钛铁试剂形成配合物的组成及稳定常数。
二、预习与思考1．了解连续法测的配合物组成及稳定常数的基本原理； 2．预习7200型分光光度计的构造原理和使用方法； 3．思考（1） 怎样求配位数n ？如何计算配合物稳定常数？（2） 测定λmax 的目的是什么？如何决定配合物最大吸收波长？ （3） 使用分光光度计时应注意什么？比色皿大小如何选择？ 三、实验原理溶液中金属离子M 和配位体L 形成配合物，其反应式为：n ML nL M −→←+当达到络合平衡时：n ML n M LC K C C=（6.1）式中：K 为配合物稳定常数；C M 为络合平衡时金属离子的浓度（严格应为活度）；C L 为络合平衡时的配位体浓度；C MLn 为络合平衡时的配合物浓度；n 为配合物的配位数。
配合物稳定常数不仅反映了它在溶液中的热力学稳定性，而且对配合物的实际应用，特别是在分析化学方法中具有重要的参考价值。
显然，如能通过实验测得公式（6.1）中右边各项浓度及n 值，则就能算得K 值。
本实验采用分光光度来测定上列这些参数。
1． 分光光度法的实验原理：让可见光中各种波长单色光分别、依次透过有机物或无机物的溶液，其中某些波长的光即被吸收，使得透过的光形成吸收谱带。
如图П-6-1所示，这种吸收谱带对于结构不同的物质具有不同的特性，因而就可以对不同产物进行鉴定分析。
根据比尔定律，一定波长的入射光强I 0 与透射光强I 之间的关系：kcd e I I -=0 （6.2）式中：K 为吸收系数，对于一定溶质、溶剂及一定波长的入射光K 为常数，C 为溶液浓度，d 为盛样溶液的液槽的透光厚度。
由（6.2）式可得：kcd II =0ln（6.3） cd k A I I A I I 303.2,lg ,00==则得：令称透射比。
物化实验分光光度法测定络合物的稳定常数实验报告
分光光度法测定络合物的稳定常数Ⅰ. 目的要求一、掌握用分光光度法测定络合物组成及稳定常数的基本原理和方法；二、学会使用72型分光光度计。
Ⅱ. 基本原理溶液中金属离子M和配位体L形成络合物ML n，其反应式为M + L ML n。
当达到络合平衡时，该络合物的稳定常数为：（1）式中：K为络合物稳定常数；C M 为络合平衡时金属离子的浓度（严格应为活度）；C L为络合平衡时的配位体浓度；C MLn为络合平衡时的络合物浓度；n为络合物的配位数。
络合物稳定常数不仅反映了它在溶液中的热力学稳定性，而且对络合物的实际应用，特别是在分析化学方法中具有重要的参考价值。
显然，如能通过实验测得公式（1）中右边各项浓度及n值，则就能算得K 值。
本实验采用分光光度来测定上列这些参数。
1. 分光光度法的实验原理：让可见光中各种波长单色光分别、依次透过有机物或无机物的溶液，其中某些波长的光即被吸收，使得透过的光形成吸收谱带。
如图1所示，这种吸收谱带对于结构不同的物质具有不同的特性，因而就可以对不同产物进行鉴定分析。
根据比尔定律，一定波长的入射光I0与透射光强I之间的关系：I= I0e-kcd（2）式中：k为吸收系数，对于一定溶质、溶剂及一定波长的入射光k为常数，c为溶液浓度，d为盛样溶液的液槽的透光厚度。
由（2）式可得：（3）I0/I称为透射比，令D=2.303lg（I0/I），则得D=kcd （4）从公式可看出：在固定液槽厚度d和入射光波长的条件下，光密度D与溶液浓度c成正比，选择入射光的波长，使它对物质既有一定的灵敏度，又使溶液中其它物质的吸收干扰为最小。
作光密度D对被测物质c的关系曲线，测定未知浓度物质的吸光度，即能从D~c关系上求得相应的浓度值，这是光度法的定量分析的基础。
图1 吸收谱带2. 等摩尔数连续递变法测定络合物的组成通常在络合反应中常伴有颜色的明显变化，根据这一特点可用分光光度法测，例如Fe3+与钛铁试剂[C6H2(OH)2(SO3Na)2]在不同pH的溶液中定其组成及K稳形成不同配位数的络合物，测定该络合物的组成可用浓比递变法，这种方法的要点是先配置一系列总摩尔数不变，但体系中两个组分的摩尔分数比值依次改变的溶液，为了方便常用相同浓度的金属离子M溶液与配位体L溶液，在保持总体积不变的条件下，按不同体积比配置一系列溶液，因而这些混合溶液中Fe3+与钛铁试剂总浓度不变，当混合溶液中二者的分子比(即体积比)相当于络合物组成时，溶液中络合物浓度最高，溶液的颜色也最深，因此用分光光度计测出各份溶液的吸光度D ，利用D 对各溶液的体积比作图，则从曲线的最高点所对应的体积比即可求出络合物的组成。
实验五络合物组成及稳定常数测定
实验五 络合物组成及稳定常数测定一、实验目的1.用分光光度法测定络合物组成及稳定常数。
2.学会使用分光光度计。
二、实验原理当金属离子M 与配位体L 形成络合物n ML 时，达到如下平衡：n M nL ML +[]/[]/[]/n n M L c K M c L c ΘΘΘΘ=⨯ (1) 其中：[]n ML ,[]M ,[]L 分别为平衡浓度31c mol dm Θ-=⋅K Θ定温下为一常数，称为络合物的稳定常数，n 为配位数。
本实验采用分光光度计，用络合物的补色单色光对一系列不同浓度的络合物溶液进行吸光度测定，从而可以确定n 和K Θ。
1.分光光度法原理单色光透过溶液时遵从比耳—朗白定律：0kcl I I e -=(2)式中：I 、I 0分别为透射光和入射光光强c 为溶液浓度l 为溶液厚度k 为吸收系数对(2)式取对数可得0lg 2.303I k cl I = (3) 其中令0lg I A I =，称之为吸光度。
而0I I为透光率。
分光光度计可产生一系列不同波长的单色光，并令每种单色光照射通过一定厚度的比色皿测出入射光强和透射光强，指示出透光率和吸光度数值。
对于一定波长的单色光，分光光度计所测得一种溶液的吸光度由(3)式可以看出仅取决于溶液的浓度且成正比：2.303k A cl = (4) 所以可根据吸光度测定确定溶液的浓度。
2.等摩尔连续递变法测定络合物配位数每种颜色的溶液对相应于该颜色补色波长的单色光具有最小的透光率。
当两种组分混合时，若发生了化合或缔合或络合，有可能发生明显的颜色变化，因为化合物，缔合物，络合物的颜色一般与原组分不同。
当二组分的物质的量之比，恰与化合物，缔合物，络合物中二者的计量比相同时，后者的浓度最大，所以这种溶液的颜色呈后者的颜色。
选择该颜色的补色波长的单色光照射溶液，必定较其它配比的溶液具有最小透光率和最大吸光度。
于是，配制一系列不同摩尔分数的Fe 3+—钛铁试剂溶液，由于Fe 3+—钛铁试剂络合物具特征兰紫色，以其中颜色最深者（最接近配位比），对不同波长的单色光分别测定其吸光度。
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分光光度法测定络合物的组成及稳定常数（综合型）实验目的1、掌握分光光度法测定络合物组成及稳定常数的基本原理和方法。
2、计算络合反应的标准自由能变化。
3、学会使用分光光度计。
实验原理溶液中金属离子M 和配位体L 形成MLn 络合物。
其反应式为：MLn nL M =+，当达到平衡时，其络合稳定常数为：n L M MLn K ]][[][= ……… （1-1） 式中：K 为络合物的稳定常数，][MLn 、][M 、][L 分别为络合平衡时络合物、金属离子和配位体的浓度（严格的说（1-1）式中各浓度值应以活度来代替），n 为络合物的配位数。
显然，如果通过实验能测得（1-1）式中右边各项的浓度及n 值，则就能算得K 值。
本实验采用分光光度法来测定这些参数。
1.分光光度法的实验原理让可见光中各种波长的单色光分别地、依次透过溶液，其中某些波长的光即被吸收，使得透过的光形成了吸收谱带（或称吸收曲线），因而可以对不同的物质进行鉴定分析，这是定性分析的基础。
根据朗伯—比耳定律，入射光强0I 与投射光强I 之间有如下关系：klc e I I -=0……… （1-2）D klc II ==0ln ……… （1-3） 式中：D 称为光密度（或吸光度）；k 为吸光系数，对于一定溶质，溶剂及一定波长的入射光k 为常数；c 为溶液的浓度；l 为比色皿（液层）厚度；0I I 称透光率。
从（1-3）式看出，在固定液层厚度l 和入射光波长的条件下，光密度D 与溶液浓度成正比。
选择入射光波长，使它对被测物质即具有一定的灵敏度，又使溶液中其它物质的干扰为最小，做被测物质的C D -标准工作曲线，然后测定被测溶液的光密度，根据光密度的大小即可在标准工作曲线上求得相应的浓度值，这是定量分析的基础。
2.络合物组成的测定本实验采用等摩尔连续变化法测定络合物的组成，其原理如下：在保持总摩尔数不变的情况下，依次改变体系中两组分摩尔分数的比值，配制一系列摩尔分数不同的溶液，测量这一系列溶液的光密度D 值。
做光密度D -摩尔分数x 曲线如图5-2所示，从曲线上光密度的极大之max D 所对应的摩尔分数值，即可求出n 值。
为了配溶液时方便，通常取相同摩尔浓度的M 溶液和L 溶液，在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混合物溶液。
这样，它们的体积比也就是摩尔分数之比。
设x 为max D 时所取L 溶液的体积分数，即：LM L V V V x += M 溶液的体积分数为x -1，则配位数为：xx n -=1 …… （1-4） 若溶液中只有络合物MLn 具有颜色，则溶液的光密度D 和MLn 的含量成正比，作D -x 图，从曲线上的极大位置即可求出n 值。
若配成的溶液中除络合物外，尚有金属离子M 及配位体L 与络合物在同一波长λ中也存在着一定程度的吸收，此时所观察到的光密度D 并不是完全由络合物MLn 吸收所引起，必须加以校正。
其校正方法如下：作出实验测得的光密度D 对溶液组成（包括金属离子浓度和配位体离子浓度为0的两点）的图。
连接金属离子浓度为0及配位体浓度为0的两点的直线如图5-3所示，直线上所表示的不同组成光密度数值0D 可以认为是由金属离子M 和配位体L 吸收所引起，因此，把实验所观察到的光密度数值'D 减去对应组成上该直线读出的光密度数值0D ，所得到的差值0'D D D -=∆就是该溶液组成下浓度的光密度数值。
作此光密度x D -∆的曲线，曲线极大点所对应的溶液的组成就是络合物组成。
用此方法测定络合物组成时，必须在所选择的波长范围内只有MLn 一种络合物有吸收，而金属离子M 和配位体L 等都不吸收或很少吸收，只有在这种情况下x D -曲线上极大点所对应的组成才是络合物组成。
3.稀释法测定络合物稳定常数设开始时金属离子M 和配位体L 的浓度分别a 和b ，而达到络合平衡时络合物浓度为x 则： n nx b x a x K ))((--= …（1-5） 由于光密度已经过上述方法校正，因此可认为校正后溶液光密度正比于络合物浓度。
如果两个不同浓度的M 金属离子和配位体总浓度相同（总摩尔数）条件下，在同一坐标上分别作光密度对两个不同总摩尔数的溶液组成曲线。
在这两条曲线上找出光密度相同的任意两点如图5-4所示，则在此两点上所对应的溶液的络合物浓度应相同。
设对应于两条曲线的起始金属离子浓度及配位体浓度分别为1a 1b ，2a 2b ，则n n nx b x a x nx b x a x K ))(())((2211--=--= ……… （1-6） 解上述方程可得x ，然后即可计算络合物稳定常数K 。
仪器和试剂72型分光光度计 1套 容量瓶（100ml ） 13个移液管（50ml ） 1支 （250ml ） 2个（25ml ） 1支 烧 杯（250ml ） 1个（10ml ） 2支 （100ml ） 2个钛鉄试剂（1，2-二羟基苯，3，5-二黄酸钠）分析纯0.005M硫酸高铁铵（NH 4Fe （SO 4）212H 2O ）分析纯 0.005MPH=2.1 HCL 缓冲液实验步骤1、用0.005M 钛鉄试剂溶液和0.005M 硫酸高铁铵溶液按下表制备11个待测溶液的样品 然后依次将各样品加蒸馏水稀释至100ml2、测定络合物MLn 的最大吸收波长max λ用6号样品测定其吸收曲线，以蒸馏水为参比液，用分光光度计测定波长由小到大的光密度值。
做波长—光密度曲线，找出吸收曲线的最大吸收峰所对应的波长max λ数值。
3、以蒸馏水为参比液，测定11个样品在波长max λ下的光密度值。
4、配制0.0025M 的硫酸高铁铵及0.0025M 钛鉄试剂溶液各100ml 。
移取0.005M 硫酸高铁铵溶液50ml 于100ml 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。
同样方法配制0.0025M 钛鉄试剂溶液100ml 。
5、用0.0025M 钛鉄试剂溶液和0.0025M 的硫酸高铁铵溶液按实验步骤1配制第二组待测溶液，并测定其在波长max λ下的光密度值。
数据记录和处理1、将所得数据列表。
2、做最大吸收峰曲线λ-D 。
3、作两组溶液的光密度D 对溶液组成x 的x D -曲线。
4、按上述方法进行校正，求出两组溶液中络合物的校正光密度数值0D D D -=∆。
5、作两组溶液的x D -∆图，于同一坐标上。
6、找出曲线最大值下相应于n xx =-1的数值，从n 的数值即可得到络合物组成MLn 。
7、从图上找出二组溶液中任意相同光密度的二点所对应的溶液组成（即求出1a 1b ，2a2b 数值）。
8、根据（1-6）是求出x 的数值。
9、从x 数值算出络合物稳定常数。
10、利用稳K RT G ln 0-=∆计算该反应的标准自由能变化。
思考题1、试分析影响络合物稳定常数的因素。
2、为什么要控制溶液的PH 值。
参考文献[1] 罗澄明，向明礼，物理化学实验 (第四版), 高等教育出版社，2004年版[2] 北京大学等校，物理化学实验 (第四版), 北京大学出版社，2002年版[3] 东北师范大学出版社等校，物理化学实验 (第二版), 高等教育出版社，1989年版凝固点降低法测相对分子质量（综合型）实验目的1、掌握一种常用的相对分子质量测定方法。
2、通过实验进一步理解稀溶液理论。
实验原理利用稀溶液的冰点降低依数性质测定相对分子质量。
冰点降低（凝固点降低）即含非挥发性溶质的二组分稀溶液的凝固点将低于纯溶剂的凝固点。
数学表达式为 m K T T T f ⋅=-=∆0 (2-1)式中：0T 为纯溶剂的凝固点；T 为溶液的凝固点；f K 为质量摩尔凝固点降低常数，简称为凝固点降低常数；m 为溶质的质量摩尔浓度。
又因为 1000/⨯=WM g m （2-2） 式中：M 为溶质的摩尔质量（1-⋅mol g ）；g 和W 分别表示溶质和溶剂的质量（g ）。
将（2-2）式代入（1）式得WT g K M f ⋅∆⋅=1000 全部实验操作归结为凝固点的精确测量。
所谓凝固点是指在一定压力下，固液两相平衡共存的温度。
测定溶剂、溶液温度随时间的变化，绘制得步冷曲线，而得到溶剂、溶液的凝固点。
注意实验操作中必须掌握体系的过冷程度。
仪器与试剂凝固点测定仪一套，SWC-Ⅱ数字式贝克曼温度计一台，水银温度计（0~50℃，最小分度为0.1℃）1支，大玻璃缸一只 环己烷（A.R.），萘（A.R.），冰实验步骤1、将仪器安装好，取自来水注入冰浴槽中（水量以注满浴槽体积2/3为宜），然后加入冰屑以保持水温在3～50C 。
2、纯溶剂环己烷的凝固点的测定（1）纯溶剂环己烷的近似凝固点的测定。
用移液管取50ml 环己烷注入冷冻管并浸入水浴中，不断搅拌该液，使之逐渐冷却，当有固体开始析出时，停止搅拌，擦去冷冻管外的水，移到空气浴的外套管中，再一起插入冰水浴中，缓慢搅拌该液，同时观察温度计温度，当温度稳定后，记下读数，即为环己烷的近似凝固点。
（2）纯溶剂环己烷的精确凝固点的测定。
取出冷冻管，温热之，使环己烷之结晶全部融化。
再次将冷冻管插入冰水浴中，缓慢搅拌，使之逐渐冷却，并观察温度计温度，当环己烷液的温度降至高于近似凝固点的0.50C 时，取出冷冻管，擦去水，移至外套管中，停止搅拌，大量结晶出现，温度开始回升，改为缓慢搅拌，一直到温度达到最高点，此时记下的温度即为纯溶剂的精确凝固点。
重复两次取其平均值。
3、溶液的凝固点的测定取出冷冻管，温热之，使环己烷结晶融化。
取0.114g的萘片由加样口投入冷冻管内的环己烷液中，待萘全部溶解后，依（2-2）的步骤测定溶液的近似凝固点与精确凝固点，重复两次，取平均值，再加0.120g，按同样的方法，测另一浓度的凝固点。
如是已预先配置好的溶液，则可直接测定。
结果记录与处理室温：气压：环己烷密度环己烷质量 W环实验注意事项1、凝固点的确定较为困难。
先测一个近似凝固点，精确测量时，在接近近似凝固点时，降温速度要减慢，到凝固点时快速搅拌。
2、千万不要过冷，若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过大，所得凝固点偏低。
结果讨论1、本实验的关键在于掌握体系的过冷程度。
如果溶液过冷程度不大，则放出的凝固热不易测得，可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固点。
若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过大，所测凝固点偏低。
2、溶液的冷却曲线与纯溶剂的冷却曲线不同，不出现平台，只出现拐点，即当析出固相，温度回升到平衡温度后，不能保持一定值，因为部分溶剂凝固后，剩余溶液的浓度逐渐增大，平衡温度要逐渐下降。
3、用凝固点降低法测相对分子质量只适用于非挥发性溶质且非电解质的稀溶液。
思考题简答1、凝固点降低法测相对分子质量的公式，在什么条件下才能适用？2、在冷却过程中固液相之间和寒剂之间，有哪些热交换？它们对凝固点的测定有何影响？3、当溶质在溶液中有解离、缔合和生成络合物的情况下，对相对分子质量测定值的影响如何？4、影响凝固点精确测量的因素有哪些？参考文献[1] 复旦大学等校，物理化学实验 (第三版), 高等教育出版社，2004年版[2] 北京大学等校，物理化学实验 (第四版), 北京大学出版社，2002年版[3] 刘廷岳，王岩，物理化学实验, 中国纺织出版社，2006年版丙酮碘化反应实验目的1、利用分光光度计测定酸作催化时丙酮碘化反应的反应级数、速率常数及活化能。