分光光度法测定络合物的组成及稳定常数

分光光度法测定络合物的组成及稳定常数（综合型）

实验目的

1、掌握分光光度法测定络合物组成及稳定常数的基本原理和方法。

2、计算络合反应的标准自由能变化。

3、学会使用分光光度计。

实验原理

溶液中金属离子M 和配位体L 形成MLn 络合物。其反应式为：MLn nL M =+，当达到平衡时，其络合稳定常数为：

n L M MLn K ]

][[][= ……… （1-1） 式中：K 为络合物的稳定常数，][MLn 、][M 、][L 分别为络合平衡时络合物、金属离子和配位体的浓度（严格的说（1-1）式中各浓度值应以活度来代替），n 为络合物的配位数。 显然，如果通过实验能测得（1-1）式中右边各项的浓度及n 值，则就能算得K 值。本实验采用分光光度法来测定这些参数。

1.分光光度法的实验原理

让可见光中各种波长的单色光分别地、依次透过溶液，其中某些波长的光即被吸收，使得透过的光形成了吸收谱带（或称吸收曲线），因而可以对不同的物质进行鉴定分析，这是定性分析的基础。

根据朗伯—比耳定律，入射光强0I 与投射光强I 之间有如下关系：

klc e I I -=0

……… （1-2）

D klc I

I ==0ln ……… （1-3） 式中：D 称为光密度（或吸光度）；k 为吸光系数，对于一定溶质，溶剂及一定波长的入射

光k 为常数；c 为溶液的浓度；l 为比色皿（液层）厚度；0

I I 称透光率。 从（1-3）式看出，在固定液层厚度l 和入射光波长的条件下，光密度D 与溶液浓度成正比。选择入射光波长，使它对被测物质即具有一定的灵敏度，又使溶液中其它物质的干扰为最小，做被测物质的C D -标准工作曲线，然后测定被测溶液的光密度，根据光密度的大小即可在标准工作曲线上求得相应的浓度值，这是定量分析的基础。

2.络合物组成的测定

本实验采用等摩尔连续变化法测定络合物的组成，其原理如下：在保持总摩尔数不变的情况下，依次改变体系中两组分摩尔分数的比值，配制一系列摩尔分数不同的溶液，测量这一系列溶液的光密度D 值。做光密度D -摩尔分数x 曲线如图5-2所示，从曲线上光密度的极大之max D 所对应的摩尔分数值，即可求出n 值。

为了配溶液时方便，通常取相同摩尔浓度的M 溶液和L 溶液，在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混合物溶液。这样，它们的体积比也就是摩尔分数之比。

设x 为max D 时所取L 溶液的体积分数，即：L

M L V V V x += M 溶液的体积分数为x -1，则配位数为：

x

x n -=1 …… （1-4） 若溶液中只有络合物MLn 具有颜色，则溶液的光密度D 和MLn 的含量成正比，作D -x 图，从曲线上的极大位置即可求出n 值。若配成的溶液中除络合物外，尚有金属离子M 及配位体L 与络合物在同一波长λ中也存在着一定程度的吸收，此时所观察到的光密度D 并不是完全由络合物MLn 吸收所引起，必须加以校正。其校正方法如下：

作出实验测得的光密度D 对溶液组成（包括金属离子浓度和配位体离子浓度为0的两点）的图。连接金属离子浓度为0及配位体浓度为0的两点的直线如图5-3所示，直线上所表示的不同组成光密度数值0D 可以认为是由金属离子M 和配位体L 吸收所引起，因此，把实验所观察到的光密度数值'D 减去对应组成上该直线读出的光密度数值0D ，所得到的差值0'D D D -=∆就是该溶液组成下浓度的光密度数值。作此光密度x D -∆的曲线，曲线极大点所对应的溶液的组成就是络合物组成。用此方法测定络合物组成时，必须在所选择的波长范围内只有MLn 一种络合物有吸收，而金属离子M 和配位体L 等都不吸收或很少吸收，只有在这种情况下x D -曲线上极大点所对应的组成才是络合物组成。

3.稀释法测定络合物稳定常数

设开始时金属离子M 和配位体L 的浓度分别a 和b ，而达到络合平衡时络合物浓度为x 则： n nx b x a x K )

)((--= …（1-5） 由于光密度已经过上述方法校正，因此可认为校正后溶液光密度正比于络合物浓度。如果两个不同浓度的M 金属离子和配位体总浓度相同（总摩尔数）条件下，在同一坐标上分别作光密度对两个不同总摩尔数的溶液组成曲线。在这两条曲线上找出光密度相同的任意两点如图5-4所示，则在此两点上所对应的溶液的络合物浓度应相同。设对应于两条曲线的起始金属离子浓度及配位体浓度分别为1a 1b ，2a 2b ，则

n n nx b x a x nx b x a x K )

)(())((2211--=--= ……… （1-6） 解上述方程可得x ，然后即可计算络合物稳定常数K 。

仪器和试剂

72型分光光度计 1套 容量瓶（100ml ） 13个

移液管（50ml ） 1支 （250ml ） 2个

（25ml ） 1支 烧 杯（250ml ） 1个

（10ml ） 2支 （100ml ） 2个

钛鉄试剂（1，2-二羟基苯，3，5-二黄酸钠）分析纯0.005M

硫酸高铁铵（NH 4Fe （SO 4）212H 2O ）分析纯 0.005M

PH=2.1 HCL 缓冲液

实验步骤

1、用0.005M 钛鉄试剂溶液和0.005M 硫酸高铁铵溶液按下表制备11个待测溶液的样品 然后依次将各样品加蒸馏水稀释至100ml

2、测定络合物MLn 的最大吸收波长max λ

用6号样品测定其吸收曲线，以蒸馏水为参比液，用分光光度计测定波长由小到大的光密度值。做波长—光密度曲线，找出吸收曲线的最大吸收峰所对应的波长max λ数值。

3、以蒸馏水为参比液，测定11个样品在波长max λ下的光密度值。

4、配制0.0025M 的硫酸高铁铵及0.0025M 钛鉄试剂溶液各100ml 。

移取0.005M 硫酸高铁铵溶液50ml 于100ml 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。同样方法配制0.0025M 钛鉄试剂溶液100ml 。

5、用0.0025M 钛鉄试剂溶液和0.0025M 的硫酸高铁铵溶液按实验步骤1配制第二组待测溶液，并测定其在波长max λ下的光密度值。

数据记录和处理

1、将所得数据列表。

2、做最大吸收峰曲线λ-D 。

3、作两组溶液的光密度D 对溶液组成x 的x D -曲线。

4、按上述方法进行校正，求出两组溶液中络合物的校正光密度数值0D D D -=∆。

5、作两组溶液的x D -∆图，于同一坐标上。

6、找出曲线最大值下相应于n x

x =-1的数值，从n 的数值即可得到络合物组成MLn 。 7、从图上找出二组溶液中任意相同光密度的二点所对应的溶液组成（即求出1a 1b ，2a

2b 数值）

。 8、根据（1-6）是求出x 的数值。

9、从x 数值算出络合物稳定常数。

10、利用稳K RT G ln 0-=∆计算该反应的标准自由能变化。

思考题

1、试分析影响络合物稳定常数的因素。

2、为什么要控制溶液的PH 值。

参考文献

[1] 罗澄明，向明礼，物理化学实验 (第四版), 高等教育出版社，2004年版

[2] 北京大学等校，物理化学实验 (第四版), 北京大学出版社，2002年版