有机化学 第五章
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大学有机化学第五章.脂环烃
甲基环己烷
•
﹡(2)多环烷烃的命名
• ①螺环烷烃的命名：二个环共用的碳原子称为螺原 子，编号时从邻近螺原子的一个碳原子开始，从小 环开始经螺原子到大环将环编号，若环上有取代基 时，尽量使取代基位次较小。命名时，根据环上碳 原子总数称为螺[?,?]某烷，?表示除螺原子外环上 碳原子数，较小的数字放在前面。例：
二、环己烷的构象 早在1890年，沙赫斯（H.Sachse）通过研究认为：环己
烷的六个碳原子不在同一平面上，应保持正常的四面体角度。
1920年，莫尔(E.Mohr)重新研究了环己烷的结构，提出 了非平面张力学说。他认为：环己烷的碳原子之间可以保持正
常的角度，环己烷的六个碳原子不在同一平面上，C—C键之间
从这两种构象的纽曼投影式可以看出，椅
式构象的C-C及C-H键处于交叉位置，而船式构象则 处于重叠位置，因此这两种构象最稳定的是椅式构
象，下面我们主要讨论椅式构象。
（2）椅式构象中两种类型的价键
在椅式椅象中，C1、C3、C5与C2、C4、C6各 构成一个平面，这两个平面是平行的。与平面垂直 的价键称为键a或直立键，与中心轴成109。28，夹 角的称为e键或平伏键。中心轴是经过C1、C3、C5所 形成的三角形中心并与其所形成的平面垂直的直线。
结合P110-4
4、下列化合物是否有顺反异构体？若有，写出它们的立体 结构式。
1.
CHCH 3
2.
CH=C(CH 3)2 CH 3
3.
CH3
CH 3
没有 4.有顺反异构，如下式：
4.
没有
没有
H
CH3 CH3
CH3
H
CH3
H
CH3
H
H
有机化学-第五章
第五章 饱和烃
5.1 饱和烃的结构和分类 5.2 链烷烃的物理性质 5.3 烷烃的化学性质
卤代反应的机理 烷烃的其他取代反应 烷烃的氧化反应 裂解及异构反应
5.4 环烷烃的化学性质
烃：分子中只含碳、氢两种元素的化合物 统称为碳氢化合物，简称为烃。烃是有机化合 物最基本的化合物，也是有机化学工业的基础 原料。
硝化反应产物复杂，除取代反应外，还有烃分子断链的 反应。 硝化反应属自由基型反应机理：
开始的· NO2来自硝酸中，· NO2是个含奇数电子的中性物种， 是一个自由基。 硝化产物作为工业溶剂，如用硝基戊烷作为纤维素酯和 合成树脂的溶剂；硝基甲烷是有机合反应的重要原料。
二. 氯磺酰化反应
烃分子中的氢被氯磺酰基（-SO2Cl）取代的反应称为 氯磺酰化反应。 常用的氯磺酰化试剂有：硫酰氯（SO2Cl2）或氯和二 氧化硫。
5469.2
2,2-二甲基己 烷
5462.1
2,2,3,3-四 甲基丁烷
5455.4
烃氧化反应的产物都是 CO2 和 H2O ，燃烧焓 -Δ Hθ 值反映了反应物的焓 Hθ反应物，即反映了异构体的 稳定性： 正构CnH2n+2 比 异构CnH2n+2 能量高，不稳定 在CnH2n+2中：支键数增多，HØ值小，稳定 每一摩尔 -CH2- 的 -ΔHθ ≈ 660 kJ· mol-1 烷烃的最大用途就是作为燃料，是目前人类的主要能 源。 合理利用现有能源，开发新的能量是人类生存面临的 主要问题之一。
可用反应--能量图表示这一反应过程：
在这一反应过程中，C 原子的杂化状态是由 Csp3 向 Csp2 的转变过程，中间体· CH3的 C 的构型是 sp2 杂化， 即平面构型。 生成的· CH3中间体的能量很高，极活泼， 很快与Cl2反应：
5.1 饱和烃的结构和分类 5.2 链烷烃的物理性质 5.3 烷烃的化学性质
卤代反应的机理 烷烃的其他取代反应 烷烃的氧化反应 裂解及异构反应
5.4 环烷烃的化学性质
烃：分子中只含碳、氢两种元素的化合物 统称为碳氢化合物，简称为烃。烃是有机化合 物最基本的化合物，也是有机化学工业的基础 原料。
硝化反应产物复杂，除取代反应外，还有烃分子断链的 反应。 硝化反应属自由基型反应机理：
开始的· NO2来自硝酸中，· NO2是个含奇数电子的中性物种， 是一个自由基。 硝化产物作为工业溶剂，如用硝基戊烷作为纤维素酯和 合成树脂的溶剂；硝基甲烷是有机合反应的重要原料。
二. 氯磺酰化反应
烃分子中的氢被氯磺酰基（-SO2Cl）取代的反应称为 氯磺酰化反应。 常用的氯磺酰化试剂有：硫酰氯（SO2Cl2）或氯和二 氧化硫。
5469.2
2,2-二甲基己 烷
5462.1
2,2,3,3-四 甲基丁烷
5455.4
烃氧化反应的产物都是 CO2 和 H2O ，燃烧焓 -Δ Hθ 值反映了反应物的焓 Hθ反应物，即反映了异构体的 稳定性： 正构CnH2n+2 比 异构CnH2n+2 能量高，不稳定 在CnH2n+2中：支键数增多，HØ值小，稳定 每一摩尔 -CH2- 的 -ΔHθ ≈ 660 kJ· mol-1 烷烃的最大用途就是作为燃料，是目前人类的主要能 源。 合理利用现有能源，开发新的能量是人类生存面临的 主要问题之一。
可用反应--能量图表示这一反应过程：
在这一反应过程中，C 原子的杂化状态是由 Csp3 向 Csp2 的转变过程，中间体· CH3的 C 的构型是 sp2 杂化， 即平面构型。 生成的· CH3中间体的能量很高，极活泼， 很快与Cl2反应：
9.21有机化学第五章烯烃.
Br Br
C=C
+ Br2 CCl4
CC
红棕色
无色
烯烃加溴历程：
C=C
+
Br
Br
慢
烯烃
B+r
CC
Br
快
Br-
CC
Br
环状溴正离子
烯与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，
是亲电加成反应。
下列实验可以用来说明：
烯烃与卤素的加成反应，是由
亲电试剂首先进攻的分步反应。
实验一：
CH2=CH2 + Br2
结论：
C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的 结构。
注意下列C的稳定性：
CH3
CH3 C+
CH3
3 £¡C+
CH3 CH3 C+H
2 £¡C+
CH3 C+H2
C+H3
1 £¡C+
C+H3
第一步加成的途径取决于生成碳正离子稳定 性。碳正离子的稳定性越大，也就越容易生成。
不同碳正离子的稳定性以如下次序减小：
CCl4 干燥
x (Br2不裉色)
CH2=CH2 + Br2
CCl4 微量水
CH2 CH2 (Br2裉色) Br Br
说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正
离子的形成。
实验二：
不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：
CH2=CHBr 0.04
CH2=CH2 1.0
CH2=CHCH3 2.03
CH2=C(CH3)2 5.53
慢
Br
快
溴 离子
Br CH2 CH2 Br
有机化学：第五章 环烷烃
CH3 CHC3 H3
? CH3 C CH3 CHC3H3
CH3 H3C CHC3H3
e, a构象
e, a构象
33
1，3-二取代环己烷的构象
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
e, a构象
CH3 CH3
H3C
CH3
a, a构象
e, e构象，优势
34
小结：
1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。 2°一元取代基主要以e键和环相连。 3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。 4°环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。
1885年，Baeyer提出了张力学说（strain theory）:
a. 形成环的C原子都在同一平面上，并排成正多 边形； b. 在不同环中C-C键之间的夹角小于或大于正四 面体所要求的角度：109°28′； c. 环中C-C键键角的变形会产生张力，键角变形 的程度越大，张力越大，环的稳定性低，反应活 性越大。
+
Cl2
+
Cl2
+
Cl2
+
Br2
+
Cl2
hv hv 300 oC hv hv
Cl Cl
Cl Br
Cl
10
氧化反应
KMnO4
O + CO2H
O3
( Z)
Zn/H2O
OHC
CHO
11
中小环的加成反应
加氢反应
+
H2
+
H2
+
H2
Ni 80 oC
Ni 100 oC
Pt 300 oC
? CH3 C CH3 CHC3H3
CH3 H3C CHC3H3
e, a构象
e, a构象
33
1，3-二取代环己烷的构象
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
e, a构象
CH3 CH3
H3C
CH3
a, a构象
e, e构象，优势
34
小结：
1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。 2°一元取代基主要以e键和环相连。 3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。 4°环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。
1885年，Baeyer提出了张力学说（strain theory）:
a. 形成环的C原子都在同一平面上，并排成正多 边形； b. 在不同环中C-C键之间的夹角小于或大于正四 面体所要求的角度：109°28′； c. 环中C-C键键角的变形会产生张力，键角变形 的程度越大，张力越大，环的稳定性低，反应活 性越大。
+
Cl2
+
Cl2
+
Cl2
+
Br2
+
Cl2
hv hv 300 oC hv hv
Cl Cl
Cl Br
Cl
10
氧化反应
KMnO4
O + CO2H
O3
( Z)
Zn/H2O
OHC
CHO
11
中小环的加成反应
加氢反应
+
H2
+
H2
+
H2
Ni 80 oC
Ni 100 oC
Pt 300 oC
有机化学 第5章 芳烃
Cl
催化剂： 催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 卤素活性： 卤素活性：F > Cl > Br > I 芳烃活性： 芳烃活性：烷基苯 > 苯 > 卤代苯
Cl
Cl Cl2 FeCl3
39％ ％
Cl Cl
Cl Cl
Cl 55 ％
6％
CH3
CH3 Cl
Cl2
CH3 Cl
CH3
FeCl3 ,25℃
H H 120° H o.140nm 120° H H H
0.140nm
价键理论： ② 价键理论：
苯分子的轨道结构
氢化热低（208.5< 119.3），苯具有特殊稳定性。 ），苯具有特殊稳定性 氢化热低（208.5<3×119.3），苯具有特殊稳定性。
苯的结构式： 苯的结构式：
或
或
苯同系物（单环芳烃） 5.2 苯同系物（单环芳烃）异构和命名
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
（B）加氯
3 Cl2
紫外光
只有γ异构体有杀虫效果： 六六六有八种异构体，只有γ异构体有杀虫效果：
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
（3）氧化反应
(苯环本身的氧化) 苯环本身的氧化
O
2
空 9 O2(空气)
V2O5 400-500 ℃
2
O 70% O
4 CO2 4 H2O
O , N(CH3)2 ,
R,
NH2 ,
Cl ,
OH ,
Br ,
OCH3 ,
I, C6H5
NHCOCH3
OCOCH3 ,
间位定位基（ （2）第二类定位基 间位定位基（间位异构体 ）第二类定位基—间位定位基 > 40%） ） 使苯环钝化， 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入 其间位。例如 例如： 其间位 例如：
第5章 自由基反应(有机化学)
第5章 自由基反应
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发 生均裂时产生的含未成对电子的中间体。
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应。
5.3.1 甲烷的氯化反应
CH4 +
光照 Cl2 或高温 CH3Cl +
CH3Cl + Cl2
HCl
H= 100 kJ.mol-1
混合物
CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 Cl2
CHCl3
HCl
CHCl3 Cl2
CCl4
HCl
5.3.2 氯代反应的机理
碳为sp2
H CH
H
p轨道 三个σ键
R.
烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是 sp2杂化，单电子占据未杂化的p轨道上，其 结构与甲基自由基类似。
5.2.2 自由基的稳定性
碳自由基的稳定性为：3o2o1o ·CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越高， 自由基的内能越高，稳定性越差。
作业
1 ; 3(1, 2, 3, 4, 6)
O
CH3CH
CH2 +
CH2 C N
Br
CH2 C
O
h ， CCl4 (C6H5COO)2
CH2CH Br
CH2 +
O CH2 C
NH CH2 C
O
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发 生均裂时产生的含未成对电子的中间体。
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应。
5.3.1 甲烷的氯化反应
CH4 +
光照 Cl2 或高温 CH3Cl +
CH3Cl + Cl2
HCl
H= 100 kJ.mol-1
混合物
CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 Cl2
CHCl3
HCl
CHCl3 Cl2
CCl4
HCl
5.3.2 氯代反应的机理
碳为sp2
H CH
H
p轨道 三个σ键
R.
烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是 sp2杂化，单电子占据未杂化的p轨道上，其 结构与甲基自由基类似。
5.2.2 自由基的稳定性
碳自由基的稳定性为：3o2o1o ·CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越高， 自由基的内能越高，稳定性越差。
作业
1 ; 3(1, 2, 3, 4, 6)
O
CH3CH
CH2 +
CH2 C N
Br
CH2 C
O
h ， CCl4 (C6H5COO)2
CH2CH Br
CH2 +
O CH2 C
NH CH2 C
O
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
有机化学 第五章 脂环烃讲解
CH2CH3
CH3 CH2CH3
乙基环己烷
H3C
1,4-二甲基-2-乙基环己烷
2.单环烯烃的命名
单环烯烃的命名是根据组成环的碳原子数目称为环某烯。编号时，
把1、2号位次留给双键的碳原子。若有取代基时，取代基的位置数则
以双键为准依次排列。
CH3
3-甲基-1-环己烯
CH3
5-甲 基 -1,3-环 戊 二 烯5—甲基—3—异丙基环己烯
1-溴-5-甲基螺[3,4]辛烷 三环[3,3,1,13,7]癸烷（金刚烷）
第二节 环烷烃的性质
一、环烷烃的物理性质 1.物态 温常压下，环丙烷、环丁烷为气体，环戊烷
至环十一烷是液体，其它高级环烷烃为固体。 2.熔点、沸点 环烷烃的熔点、沸点比相应的烷烃高一些。 3.相对密 相对密度仍小于1。 4.溶解性 常不溶于水，易溶于有机溶剂。
0.745 0.779 0.779 0.769 0.810 0.836
二、环烷烃的化学性质
从化学键的角度来分析，环烷烃与烷烃相似; 但是，由于脂环烃具有环状构造，小环烃会出现 一些特殊的化学性质，主要表现在环的稳定性上， 小环较不稳定，大环则较稳定。
1.取代反应
环戊烷、环己烷和氯气在光照下反应，生 成一氯环烷烃。
与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小， 因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见下图：
环丁烷
环戊烷
环丁烷比环丙烷要稳定些。环戊烷分子（见上图）中， C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张 力甚微，是比较稳定的环。环戊烷分子中几乎没有什么角张 力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷 烃相似。 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳 碳键之间的夹角可以保持109.5°，因此环很稳定。
有机化学 第5章 旋光异构
称，例如，由肌肉中取得的乳酸的比旋光度为：[α ]2D0 = +3.8°
(ρ=0.1gmL-1，H2O)，表示测定该乳酸的旋光度时，是在20。C， 钠光灯源，所用溶液的浓度为10%，是右旋物质，通过公式计
算出比旋光度是3.8°。
上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质 的浓度或鉴定物质的纯度。
H
OH 最小基团（H）
H
Cl 最小基团（H）
位于横线 CH2OH R- 构型
位于横线 CH3 S- 构型
H
最小基团（ H）
CH3
最小基团 CH3
H2N COOH 位于竖线
ClCH2
Cl 位于竖线
CH3
R- 构型
CH(CH3)2 S- 构型
七、含两个不相同手性碳原子的化合物
以2,3,4-三羟基丁酸为例：
存在对称面的分子不能与其镜像重叠， 为非手性分子，无旋光性，无对映体。
σ
H Cl
C
H C Cl
因此，上述分子都是对称分子，它们没有手性， 也没旋光性。
有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原 子，连有四个各不相同基团的碳原子——手性碳 原子，用C* 表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具 有手性，是手性分子。
COOH
H
OH
CH3
在纸平面
CH3
180°
HO
H
COOH
（2）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型 不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
H
CH2OH
CH2OH
OH与H对调一次
H
OH
CHO
CHO与CH2OH 对调一次
(ρ=0.1gmL-1，H2O)，表示测定该乳酸的旋光度时，是在20。C， 钠光灯源，所用溶液的浓度为10%，是右旋物质，通过公式计
算出比旋光度是3.8°。
上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质 的浓度或鉴定物质的纯度。
H
OH 最小基团（H）
H
Cl 最小基团（H）
位于横线 CH2OH R- 构型
位于横线 CH3 S- 构型
H
最小基团（ H）
CH3
最小基团 CH3
H2N COOH 位于竖线
ClCH2
Cl 位于竖线
CH3
R- 构型
CH(CH3)2 S- 构型
七、含两个不相同手性碳原子的化合物
以2,3,4-三羟基丁酸为例：
存在对称面的分子不能与其镜像重叠， 为非手性分子，无旋光性，无对映体。
σ
H Cl
C
H C Cl
因此，上述分子都是对称分子，它们没有手性， 也没旋光性。
有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原 子，连有四个各不相同基团的碳原子——手性碳 原子，用C* 表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具 有手性，是手性分子。
COOH
H
OH
CH3
在纸平面
CH3
180°
HO
H
COOH
（2）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型 不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
H
CH2OH
CH2OH
OH与H对调一次
H
OH
CHO
CHO与CH2OH 对调一次
有机化学 第五章 芳烃
共振论： 共振论：
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡献小 键长、键角不等 的不等价结构
Ⅴ
键长，键角完全 相等的等价结构
H
H
H
H
H
H
苯的结构小结
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； ）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； ）电子云分布在苯环的上方和下方； 电子高度离域， 个 电子在基态下都在成键轨道 （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 ） 电子高度离域 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。 故体系的能量降低，而使苯环稳定。
(3)具有平面和接近平面的环状结构。 (3)具有平面和接近平面的环状结构。 具有平面和接近平面的环状结构 (4) 易发生亲电取代反应 不易发生加成反应。 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应 不易发生加成反应。
单环芳烃 联苯和联多苯 苯系芳烃 如：
联苯
芳烃
多环芳烃
本文由duan490513584贡献
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第五章
芳烃—— 芳香族碳氢化合物 芳烃
（1）碳氢比高 如： C:H=1:1 C : H = 10 : 8
特点
碳碳键长介于C—C与C=C之间 (2) 碳碳键长介于C—C与C=C之间 如： 0.139nm C— C 0.154nm C=C 0.133nm
三苯甲烷 2,3-二甲基 苯基己烷 二甲基-1-苯基己烷 二甲基
苯基： 苯基： -Ph 、 芳基： -Ar 芳基： R CH2H3C-CH3
m-二甲苯 二甲苯 1,3-二甲苯 二甲苯
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡献小 键长、键角不等 的不等价结构
Ⅴ
键长，键角完全 相等的等价结构
H
H
H
H
H
H
苯的结构小结
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； ）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； ）电子云分布在苯环的上方和下方； 电子高度离域， 个 电子在基态下都在成键轨道 （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 ） 电子高度离域 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。 故体系的能量降低，而使苯环稳定。
(3)具有平面和接近平面的环状结构。 (3)具有平面和接近平面的环状结构。 具有平面和接近平面的环状结构 (4) 易发生亲电取代反应 不易发生加成反应。 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应 不易发生加成反应。
单环芳烃 联苯和联多苯 苯系芳烃 如：
联苯
芳烃
多环芳烃
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第五章
芳烃—— 芳香族碳氢化合物 芳烃
（1）碳氢比高 如： C:H=1:1 C : H = 10 : 8
特点
碳碳键长介于C—C与C=C之间 (2) 碳碳键长介于C—C与C=C之间 如： 0.139nm C— C 0.154nm C=C 0.133nm
三苯甲烷 2,3-二甲基 苯基己烷 二甲基-1-苯基己烷 二甲基
苯基： 苯基： -Ph 、 芳基： -Ar 芳基： R CH2H3C-CH3
m-二甲苯 二甲苯 1,3-二甲苯 二甲苯
有机化学第05章旋光异构
甲烷、乙烯、乙炔它们分子的二维图象和三维图象可以看出这些分子是对称的。 如果把分子中的氢互换位置，分子没有变化 生活中有许多对称的现象，也有不对称的现象。 2、 手性碳原子 与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子，并用“*”标出。
3. 手性分子：若分子与其镜像不能重叠，则此分子为手性分子。 判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有对称因素，即对称面、 对称面 对称面 对称轴和对称中心。
二、分子的对称性，手性（chirality)及旋光活性
1、分子的立体形象 分子的形象是分子结构体现的一种表现现象。少数简单的分子具有二维形象， 大多数有机分子都具有三维形象，也就是呈现立体的形象。碳原子是一个三维的 正四面体结构，当它和四个相同的原子结合时，四个键的键长以及它们之间的夹 角都是均等的，为109.5°单当它结合的原子不同时，键角就偏离了这一正常角 度。键长、键角的变化可以影响分子的其他性质。
S
反时针
（R）-乳酸
（S）-乳酸
特点：R、S构型法，能表示分子的绝对的空间关系，即：看见一个光活异构体 的名字，就可写出它的空间构型表达式。
COOH
HOOC
HOOC C H
HCOOH
H
C
OH
HO
C
H
H
HO
CH3
C CH3 H
HO H H H
H R S R R 注意：R、S构型与旋光性无内在联系，即R不代表旋光性中的右旋，S构型不代 表旋光性中的左旋。
[O ] CH3 CH CH C H 3 + K M nO 4 + H 2O CH3 CH OH CH OH CH3
两个邻二醇都是无旋光的。将熔点为19 0C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝
有机化学第五章芳烃芳香性
芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃。
硝化反应
硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
硝化反应机理
硝化反应
(c) 磺化反应
Sulfonation
芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺(酸)基-SO3H取代生成芳磺酸。
a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸
氯苯的亲电取代定位分析
稳定 稳定
硝基苯的亲电取代定位分析
极不稳定 极不稳定
小结
决定性的极限结构
决定性的极限结构
Z供电，亲电试剂进攻邻对位有利 Z吸电，进攻邻对位不利
(2) 空间效应
空间效应越大，邻位异构体越少
R
p-
m-
CH3
58.4
37.2
4.4
CH2CH3
45
48.5
6.5
CH(CH3)2
磺化反应机理
机理：
取代反应的位置
磺化反应可逆
磺化反应是可逆的：强酸利于磺化，热的稀酸水溶液利于脱磺酸基。
(d). Friedel-Crafts 反应 在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应。 a. 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃(醇) c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐(酸)
烷基化反应可以通过醇或烯烃生成碳正离子，发生烷基化反应。
Friedel-Crafts酰基化反应
酰基化不可逆，产物单一。
AlCl3用量: 用酰氯时，用量 > 1 eqv. 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
有机化学05章脂环烃
1
1 3 2 5 6 4
4 2 3
6
5
椅型构象
船型构象
1. 椅型构象
直立键——与对称轴平行 的键，或叫做a键。
6个（3上、3下）
平 伏 键 —— 与 对 称 轴 成 109.5o 倾 斜 角 的 键 ， 或 叫 做e键。
6个（3上、3下）
1. 椅型构象
H H H 2 3 H H 4 H H 6 5 H 1 H H
力大，非键合原子张力也较大， 故船型构象不稳定。
6
5
椅型和船型环己烷构象中氢原子间的斥力比较
椅型环己烷 C1 上的 H 原子与最 近的 H 原子距离为 0.25 nm ， 斥力较小 。
船型环己烷 C1 上的 H 原子与最 近的 H 原子距离为 0.23 nm ， 斥力较大。
3. 构象的互变
由于 C—C 键的旋转， 环己烷构象之间可以相 互转化的，这种构象的
3.2. 环丁烷和环戊烷的结构
3.2.1. 环丁烷的结构
环丁烷的四个碳原子实际上不在一个平面上。分子通过C－C键 的扭转而以折叠的碳环形式存在。三个碳处于同一平面，另一 个处于该平面外。这样可减少C－H键的重叠，从而使环张力 相应降低。
环丁烷的构象——蝴蝶型 尽管环丁烷的折叠式构象较平面构象能量有所降低，但环张力 还很大，故也不稳定。
7 1 6 5 4 3 2
9 8 6 7 1 2 5 4 3
1,6-二甲基二环[2.2.1]-2-庚烯
1,9,9-三甲基二环[3.2.2]-6-壬烯
5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯 三环[2.2.1.02,6]庚烷 三环[7.4.1.05,14]-3-十四碳烯
X
三环[8.3.1.05,14]-2-十四碳烯
1 3 2 5 6 4
4 2 3
6
5
椅型构象
船型构象
1. 椅型构象
直立键——与对称轴平行 的键，或叫做a键。
6个（3上、3下）
平 伏 键 —— 与 对 称 轴 成 109.5o 倾 斜 角 的 键 ， 或 叫 做e键。
6个（3上、3下）
1. 椅型构象
H H H 2 3 H H 4 H H 6 5 H 1 H H
力大，非键合原子张力也较大， 故船型构象不稳定。
6
5
椅型和船型环己烷构象中氢原子间的斥力比较
椅型环己烷 C1 上的 H 原子与最 近的 H 原子距离为 0.25 nm ， 斥力较小 。
船型环己烷 C1 上的 H 原子与最 近的 H 原子距离为 0.23 nm ， 斥力较大。
3. 构象的互变
由于 C—C 键的旋转， 环己烷构象之间可以相 互转化的，这种构象的
3.2. 环丁烷和环戊烷的结构
3.2.1. 环丁烷的结构
环丁烷的四个碳原子实际上不在一个平面上。分子通过C－C键 的扭转而以折叠的碳环形式存在。三个碳处于同一平面，另一 个处于该平面外。这样可减少C－H键的重叠，从而使环张力 相应降低。
环丁烷的构象——蝴蝶型 尽管环丁烷的折叠式构象较平面构象能量有所降低，但环张力 还很大，故也不稳定。
7 1 6 5 4 3 2
9 8 6 7 1 2 5 4 3
1,6-二甲基二环[2.2.1]-2-庚烯
1,9,9-三甲基二环[3.2.2]-6-壬烯
5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯 三环[2.2.1.02,6]庚烷 三环[7.4.1.05,14]-3-十四碳烯
X
三环[8.3.1.05,14]-2-十四碳烯
有机化学第五章 脂环烃
三、脂环烃的结构与稳定性
为什么三、四元的小环化合物不稳定，易发生开环 的反应，而五元环、六元环相对稳定？
拜尔张力学说
键角： 60° 90°
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复
正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角
越多，张力就越大。
C C
109.5 。
C
105.5 。
C
如果取代基更大，则空间效果更突出，叔丁基以e键与环
相连的构象近100％。
C
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
反式
顺式
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
顺式
CH3 H3 C CH3 CH3
稳定性相同 反式
CH3 CH3 CH3
CH3
更稳定
H 1 H H 5 2 H 4 2.50A H H 2.51A H H 3 H 2.49A H
H 6
H
a键
e键
a b b b a a a
a b b b a a a
b b a
b a a b
b
a
b
构象翻转，a键转变成e键，e键转变成a键；环 上原子或基团的空间关系保持。
2、环己烷椅式构象的书写
3、环己烷的船式构象
椅式
扭船式
船式
半椅式
1、环己烷的椅式构象
H 1 H H H
H 2 3 H H 4 H H
H 6 H H
5
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
C－H键分为两类，有6个直立键叫a (axial) 键，有6个 平伏键称e (equatorial)键。
有机化学第章烯烃
6C：1s2 2s2 2p2 激 发 1s2 2s1 2px 1 2py 1 2pz 1 杂 化 1s2 sp2 1 sp2 1 sp2 1 pz1
σ键 和 π键 的比较
σ键
π键
沿键轴重叠 柱状 σ 键可以单独存在 σ 键能较大 σ 键可以旋转 不易反应
平行键轴重叠 块状 有流动性 不可以单独存在 π 键能小 π 键不能旋转 易反应
CH3
CH3 C C H2C l OH
5） 烯烃的自由基加成
(1) 定义
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由 基加成反应。
(2 )反应式 CH3CH=CH2 + HBr
ROOR
CH3CH2CH2Br
反马氏规则的加成产物: 原因是此反应遵循着自由基历程 进行的加成反应
1933年由 M S Karasch首先发现的，又称卡拉施效应 。
X2 (对称试剂) → R-CHX-CH2X R-CH=CH2 + < 不对称烯烃 HX (不对称试剂) → R-CHX-CH3 （主要产物）
R-CH2-CH2X （次要产物)
不对称烯烃与不对称试剂加成，遵守马氏规则
以烯烃为例介绍加成反应机理：
a Br-Br → Brδ + - Brδ 溴分子受外界环境的影响可以变为偶极分子
2 烯烃的命名
A. 选主链---含有双键最长的碳链 B. 主链编号---从靠近双键的一端开始编号 C.写名字--- （取代基）-n- 某烯（ n指双键
中编号较小的）
CH3-CH=CH-CH2-CH3 2-戊烯 ( 2-pentene )
CH3-CH2-(CH3)C(CH3)-CH=CH-CH3 4，4-二甲基-2-己烯 (4，4-dimethylhexene)
σ键 和 π键 的比较
σ键
π键
沿键轴重叠 柱状 σ 键可以单独存在 σ 键能较大 σ 键可以旋转 不易反应
平行键轴重叠 块状 有流动性 不可以单独存在 π 键能小 π 键不能旋转 易反应
CH3
CH3 C C H2C l OH
5） 烯烃的自由基加成
(1) 定义
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由 基加成反应。
(2 )反应式 CH3CH=CH2 + HBr
ROOR
CH3CH2CH2Br
反马氏规则的加成产物: 原因是此反应遵循着自由基历程 进行的加成反应
1933年由 M S Karasch首先发现的，又称卡拉施效应 。
X2 (对称试剂) → R-CHX-CH2X R-CH=CH2 + < 不对称烯烃 HX (不对称试剂) → R-CHX-CH3 （主要产物）
R-CH2-CH2X （次要产物)
不对称烯烃与不对称试剂加成，遵守马氏规则
以烯烃为例介绍加成反应机理：
a Br-Br → Brδ + - Brδ 溴分子受外界环境的影响可以变为偶极分子
2 烯烃的命名
A. 选主链---含有双键最长的碳链 B. 主链编号---从靠近双键的一端开始编号 C.写名字--- （取代基）-n- 某烯（ n指双键
中编号较小的）
CH3-CH=CH-CH2-CH3 2-戊烯 ( 2-pentene )
CH3-CH2-(CH3)C(CH3)-CH=CH-CH3 4，4-二甲基-2-己烯 (4，4-dimethylhexene)
有机化学 第五章 脂环烃
(3) 其它方法
+
CHO
。
30 C
100%
OH
+ ZnBr2 CHO
环戊二烯的工业来源和制法
石油热裂解的C5馏分加热至100℃，其中的 环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的 其他C5馏分，再加热至约200℃，使二聚 体解聚为环戊二烯：
。
+
100 C
。
200 C
(八) 萜类和甾族化合物
萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精 油的主要成分，广泛用于医药、香料工业。
CH +
CH
双烯体 亲双烯体
双环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（四) 环烷烃的结构与稳定性
• 环的大小与环张力、环的稳定性 • 环丙烷的结构 • 环丁烷的结构 • 环戊烷的结构
(四) 环烷烃的结构与稳定性
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 why? 结构所致！环张力所致！
• 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高， 稳定性越差，越容易开环加成。
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃
(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2
即
CH2 CH2
环戊烷
CH3
即
CH
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
甲基环丁烷
1,2-二甲基环戊烷
H CH3
H CH3
CH3 H
即
CH3 H
1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
1-甲基-1-环己烯
环己烷的船式构象
船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换
取代环己烷的构象1
《有机化学》第五章芳香烃
CH(CH3)2
CH 2CH=CH 2
异丙苯
3-苯基丙烯
CH3 CH3
1，2-二甲苯 （邻二甲苯）
CH 3
CH3
CH3 1，3-二甲苯 （间二甲苯）
1，4-二甲苯 （对二甲苯）
CH 3
CH 3CHCH 2CHCH 3 CH3
CH3 C=C
C2H5
H
2-甲基-4-苯基戊烷
2-苯基-2-戊烯
芳基：Ar- 苯基： C6H5- , Ph
CH2CH3
+ CH3CH=CH2 无水AlCl3
CH(CH3)2
当苯环上有强的吸电子基时，烷基化反应不容易进行。
比较：烷基ห้องสมุดไป่ตู้与酰基化的异同
相同：① 催化剂相同 ② 反应历程相似 ③ 苯环上有吸电子基时不能发生付-克反应
不同：① 烷基化能发生异构化，而酰基化不能； ② 烷基化不停留在一取代物上，而酰基化停留 在一取代物上； ③ 二者催化剂用量不同，烷基化用量少，酰基 化用量多。
第五章 芳香烃
学习要求：
1.了解芳香烃的分类；掌握苯系单环芳烃的异构和命名 2. 掌握苯的结构及其化学性质 3. 掌握芳烃亲电取代的定位规律及其理论解释 4. 了解稠环芳香烃、非苯芳香烃；掌握休克尔规则
重点：
苯的结构及其化学性质；芳烃取代的定位规律及 休克尔规则
本章主要内容
第一部分 单环芳烃的概述及性质 第二部分 芳香烃的亲电取代反应历程 第三部分 芳烃亲电取代的定位规律 第四部分 稠环芳香烃概述 第五部分 休克尔规则和非苯芳香体系
二、亲电试剂与芳烃反应，得到中间体σ—配合物
H
+ Cl+
+ Cl
三、σ－配合物脱去一个质子，形成芳烃的取代产物
有机化学 第5章醇和醚
（二）物理性质
1.性状：
2.沸点：
1）比烷烃的沸点高（形成分子间氢键的原因）, 如 乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。
2）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇 （117.3 ℃ ）、异丁醇（108.4 ℃ ）、叔丁醇 （88.2 ℃ ）。
3.溶解度：
✓ 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形 成氢键的原因）；
CH3CH2O- （乙醇钠）的碱性HO-（氢氧化钠）强， 所以醇钠极易水解。
CH3CH2ONa + H2O
较较强强键碱 较强较酸强酸
CH3CH2OH + NaOH
较弱酸 较较弱弱酸碱
较弱减
即：强酸置换弱酸盐！
工业上制备醇钠常用上述逆反应，但需将生 成的水及时移走。
醇与钠的反应活性：
CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇
伯醇 仲醇 叔醇
Lucas试剂
（－） 5分钟内浑浊 立即浑浊
4)与卤化磷和亚硫酰氯反应p154
3ROH + PX3
3RX + P(OH)3
X=Br、I，制备溴代或碘代烃
（ Cl的反应产率低于50%）
ROH + PCl5 ROH + SOCl2
RCl + POCl3 + HCl RCl + SO2 + HCl
OO O K+ O
OO
MnO4-
COOH COOH
六、环氧乙烷的部分化学性质
H
R Cδ
Oδ
δ H
H
酸性，生成酯
氧化反应 形成 C ，发生取代及消除反应
（一）O-H键断裂的反应 1．与活泼金属的反应
有机化学第五章脂环烃
4 3 2 1
或
5
1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基-
CH2 CH2 CH2 CH-CH3 CH2 CH CH(CH3)2 或
4 5
6 1 2 3
1-甲基-3-异丙基环己烷 甲基③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 若环烃中有双键时，编号应从双键开始， 值最小。 值最小。
1 6 5 4 2
结论： 结论： ● e键取代基最多的构象稳定 ● 大取代基(体积)在e键的构象稳定 大取代基(体积)
§5-5 脂环烃的制备
一、芳烃化合物还原法
Ni 180～ 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂
H2 催化剂 四氢化萘 十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三 主要适合于制备三、 1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
1,31,3-环己二烯
3
若环中有双键也有支链时，编号从双键起， ④ 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链 编号尽可能最小。 编号尽可能最小。
1 5 2
3-甲基环戊烯 CH3
4 3
1 6 5 4 2
1,61,6-二甲基环己烯
3
2. 螺环烃的命名
螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， ① 螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， 由小环到大环。 由小环到大环。 螺环烃命名方法---------用 做词头， ② 螺环烃命名方法-----用螺做词头，然后在方括号中写出 每 个环的碳原子数（不包括螺碳） 个环的碳原子数（不包括螺碳）从 小 7 8 1 2 10 1 9 环到大环。 环到大环。 CH2 CH2 CH2 2 C CH2 8 4 5 CH2 CH CH2 5 6 3 3 7 6 4 CH3 5-甲基螺[3 .4] 辛烷 甲基螺 甲基 螺[4.5]癸-1,6-二烯 [4.5]癸 1,6-
或
5
1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基-
CH2 CH2 CH2 CH-CH3 CH2 CH CH(CH3)2 或
4 5
6 1 2 3
1-甲基-3-异丙基环己烷 甲基③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 若环烃中有双键时，编号应从双键开始， 值最小。 值最小。
1 6 5 4 2
结论： 结论： ● e键取代基最多的构象稳定 ● 大取代基(体积)在e键的构象稳定 大取代基(体积)
§5-5 脂环烃的制备
一、芳烃化合物还原法
Ni 180～ 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂
H2 催化剂 四氢化萘 十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三 主要适合于制备三、 1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
1,31,3-环己二烯
3
若环中有双键也有支链时，编号从双键起， ④ 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链 编号尽可能最小。 编号尽可能最小。
1 5 2
3-甲基环戊烯 CH3
4 3
1 6 5 4 2
1,61,6-二甲基环己烯
3
2. 螺环烃的命名
螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， ① 螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， 由小环到大环。 由小环到大环。 螺环烃命名方法---------用 做词头， ② 螺环烃命名方法-----用螺做词头，然后在方括号中写出 每 个环的碳原子数（不包括螺碳） 个环的碳原子数（不包括螺碳）从 小 7 8 1 2 10 1 9 环到大环。 环到大环。 CH2 CH2 CH2 2 C CH2 8 4 5 CH2 CH CH2 5 6 3 3 7 6 4 CH3 5-甲基螺[3 .4] 辛烷 甲基螺 甲基 螺[4.5]癸-1,6-二烯 [4.5]癸 1,6-
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(3)
6.写出下列反应的主要产物:
7.某化合物(A),分子式为C5H12,(A)在同分异构体中熔点和沸点的差距最小,(A)的一溴代烷只有一种(B)。（Ｂ）起SN1，SN2反应都很慢。在Ag+的作用下，能生成Zaitsev烯烃（C），试推测（A），（ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ），（C）的构造式。
答案(1-7):
1.
2.
3.
4.
11. (2S, 3S, 4R)-2,3,4-三氯己烷12.反-1-氯二环[4.4.0]癸烷
13. (2R, 3R)-2,3-二溴丁烷14.顺-1-叔丁基-3-氯环己烷
15.7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷
5.
6.
7. (A), (B), (C)结构式分别为:
1. 2-甲基-7-溴辛烷2. 1-甲基-3-溴甲基环己烷
3. 4-甲基-2-氯-6-溴庚烷4. 2-氯二环[2.2.1]庚烷
5. 5-溴螺[3.4]辛烷6.反-1,3-二溴环己烷
7. 1,3-二环丙基-2-氯丙烷8. (S)-2-氯-2-溴丁烷
9. (2S, 3R)-2,3-二溴戊烷10. (2R, 3R)-2,3-二氯丁烷
第五章卤代烷
1.写出叔丁基溴在甲醇(CH3OH)和醋酸(CH3COOH)中溶剂解反应的机理。
2.写出下列各反应的产物：
3．用丁醇为原料合成下列化合物：
（1）辛烷（2）丁烷（3）戊烷（4）己烷。
4．用CCS法命名下列化合物：
5．用化学方法区别下列各组化合物：
(1)正庚烷CH3(CH2)4CH2Cl
(2)
6.写出下列反应的主要产物:
7.某化合物(A),分子式为C5H12,(A)在同分异构体中熔点和沸点的差距最小,(A)的一溴代烷只有一种(B)。（Ｂ）起SN1，SN2反应都很慢。在Ag+的作用下，能生成Zaitsev烯烃（C），试推测（A），（ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ），（C）的构造式。
答案(1-7):
1.
2.
3.
4.
11. (2S, 3S, 4R)-2,3,4-三氯己烷12.反-1-氯二环[4.4.0]癸烷
13. (2R, 3R)-2,3-二溴丁烷14.顺-1-叔丁基-3-氯环己烷
15.7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷
5.
6.
7. (A), (B), (C)结构式分别为:
1. 2-甲基-7-溴辛烷2. 1-甲基-3-溴甲基环己烷
3. 4-甲基-2-氯-6-溴庚烷4. 2-氯二环[2.2.1]庚烷
5. 5-溴螺[3.4]辛烷6.反-1,3-二溴环己烷
7. 1,3-二环丙基-2-氯丙烷8. (S)-2-氯-2-溴丁烷
9. (2S, 3R)-2,3-二溴戊烷10. (2R, 3R)-2,3-二氯丁烷
第五章卤代烷
1.写出叔丁基溴在甲醇(CH3OH)和醋酸(CH3COOH)中溶剂解反应的机理。
2.写出下列各反应的产物：
3．用丁醇为原料合成下列化合物：
（1）辛烷（2）丁烷（3）戊烷（4）己烷。
4．用CCS法命名下列化合物：
5．用化学方法区别下列各组化合物：
(1)正庚烷CH3(CH2)4CH2Cl
(2)