第四章 高分子的溶液性质
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5
问答题: 高分子溶液的特征是什么?
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6
答案 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶
液的特征：
比较项目
高分子溶液
分散质点的尺寸 大分子
10-10～10-8m
胶体溶液 真溶液 胶 团 低分子
10-10～10-8m <10-10m
扩散与渗透性质 扩散慢， 扩散慢， 扩散快，
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23
例：高密度聚乙烯在120℃以上才开始溶于 四氢萘。
聚丙烯在130℃下与十氢萘很好混合 溶解。
聚乙烯
四氢萘
聚丙烯
十氢萘
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24
极性结晶高聚物的溶解
①方法同上（加热）。
②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的 溶剂中。
原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合 时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放 出大量热。此热足以破坏晶格，使结晶部分 熔融。
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42
因此要满足 GM
0,亦即
H
很小或
M
0,即:
E1 / v~1(1) E2 / v~2 ( 2 ) 或相等
NR δ=16.2
甲苯δ=18.2(溶)
四氯化碳δ=17.7(溶)
乙醇δ=26.0(不溶)
甲醇δ=29.0(不溶)
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43
*对于极性高聚物溶解于极性溶剂中时,由于放 热,H M 0 ,所以 H M TSM
亦 GM H M TSM 0 ,能自发进行.
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44
(2)溶解度参数和内聚能密度的概念
①内聚能密度(cohesive energy density):指 单位体积的内聚能,其值大小反映了高聚 物分子间作用力大小(亦指极性大小)
高分子的溶液性质
❖ 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。
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选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：
（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流
动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。
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❖利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。
二、纺丝溶液
2、极性增塑剂─极性聚合物体系
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❖ 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂 的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。
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➢ 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。
高分子溶液的叙述
高分子溶液的叙述高分子溶液是由高分子化合物和溶剂组成的混合物。
高分子化合物是一种由重复单元组成的大分子化合物，具有较高的分子量和较大的分子体积。
溶剂是能够溶解高分子化合物并形成均匀溶液的物质。
高分子溶液具有许多独特的性质和应用。
首先，高分子溶液可以通过调节高分子化合物的浓度来控制其流动性。
当高分子化合物的浓度较低时，溶液呈现出较低的粘度，流动性较好。
而当高分子化合物的浓度较高时，溶液的粘度会增加，流动性变差。
这种流变性质使得高分子溶液在涂料、胶粘剂等领域有广泛的应用。
高分子溶液还具有良好的溶解性和溶解度。
由于高分子化合物具有大量的功能基团，可以与溶剂中的分子发生相互作用，从而实现溶解。
另外，高分子化合物的分子量较大，分子体积较大，使得其溶解度较低。
这种溶解性和溶解度的特点使得高分子溶液在药物传输、材料涂层等领域有重要的应用。
高分子溶液还具有较好的稳定性和可控性。
高分子化合物的结构和功能可以通过调节化学反应条件、改变化学结构等方法进行调控，从而实现对溶液性质的调控。
高分子溶液还具有独特的光学和电学性质。
由于高分子化合物具有大分子量和大分子体积，使得高分子溶液在可见光和紫外光区域有较好的吸收和散射性能。
此外，高分子溶液中的高分子化合物可以通过改变其结构和功能实现对电学性质的调控，如电导率、介电常数等。
这种光学和电学性质使得高分子溶液在光电子器件、光学传感器等领域有广泛的应用。
高分子溶液是一种由高分子化合物和溶剂组成的混合物，具有流变性、溶解性、稳定性和可控性等独特的性质和应用。
高分子溶液在涂料、胶粘剂、药物传输、材料涂层、纳米材料制备、聚合物合成、光电子器件、光学传感器等领域有广泛的应用前景。
随着科学技术的不断进步，高分子溶液的研究和应用将会得到更加深入和广泛的发展。
高分子溶液性质及其应用
第八章高分子溶液性质及其应用第一部分内容简介§高分子的溶解一.溶解的过程：非交联高聚物：溶胀溶解；结晶高聚物：晶区破坏→再溶解交联高聚物：只溶胀特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先(2) 溶解时间长二.溶剂的选择原则1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2△Fm=△Hm-T△Sm<0T>0,△Sm>0,则△Hm<T「△Sm「△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2V 总体积φ1 φ2 体积分数令(△E/V)1/2=δ则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小△Hm-T△Sm<0对于混合溶剂δ=φAδA+φ2δB3.溶剂化原则—广义的酸碱原则如PAN-26（δ=）不溶于乙醇（δ=26)而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—NH2—因为C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团亲核(碱)基团有：CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH>PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2—亲电(酸) 基团有：—SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—§ 高分子稀溶液热力学理想溶液性质△S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o△F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2)高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论)假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同思路: △μ→△F →△S m = △H m =一、△S m 的求法设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 NiN N z12--第3个链段放法为Nxj N z 2)1(---第x 个链段放法为Nx xj N z 1)1(+---则i+1个链段放法为1x 2)1(1-+-=+Nz z Wi x N I 个大分子总的放法为 n=∏-=+1122!1N i i w N =!!)1(!12)1(22xN N N N z N x N --- S 溶液=kln n=-k[N 1lnez x N xN N N N xN N N 1ln )1(ln 12212221---+++N 1=0时 S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2lnez 1-) △S m =S 溶液-(S 溶质+S 溶剂)=-k (N 1ln2122211ln xN N xN N xN N N +++)△S m =-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)二、△H m 的求法△Hm=P 12△ε12 △ε12=ε12-(21ε11+ε12) P 12=[(z-2)x+2]N 2211xN N N +=(z-2)N 1φ2X 1=Tz )2(-△ε12 △H m =RTx 1n 1φ2(1)ΔSm=-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)其中φ1=211xN N N + φ2=212xN N xN +(2)△Hm=RTX 1n 1φ2 其中X 1=RTz 12)2(ε∆-三、△F m =△H m -T ΔS m=RT[n 1ln φ1+ n 2ln φ2 +n 1X 1φ2 ]四、△μ1的求法△μ1=[P Tn n Fm 2])(1∂∆∂ = RT[ln φ1+ )11(x-ln φ2 +X 1φ2 2] ln φ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ22△μ1= RT[(-1/X)ln φ2 +X 1-21φ2 2] 而理想溶液 △μ1I =-RTX 2=-RTN 2=-xRTφ2 超额化学位 △μ1E =△μ1-△μ1I△μ1E =RT(X 1-21)φ22 溶解过程判据 五、Θ温度的定义X 1-21=Κ1-Ψ1 Κ1:热参数Ψ1:熵参数定义 Θ=11ψK T/Θ=11K ψΘ温度即为热参数等于熵参数的温度 § 相分离原理∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2 的关系: △μ1=-RT[x 1φ2-(X-21)φ22]产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c (2) X 1↑→X 1c (3) T ↓→T 1cTP )(221φμ∂∆∂=0 φ2c =x10)(2212=∂∆∂TP φμ X 1c =x121+由X 1-21=Ψ1()1-Tθ当X 1= X 1c 时 T c =)111(1xψ+Θ 相分离时 φ2c =x1X 1c =x121+ T c =)111(1xψ+Θ § 膜渗透压法测分子量纯溶剂的化学位是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂的化学位p 1为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为对于恒温过程有如果总压力的变化值为根据Van’t Hoff方程，对于小分子而言而高分子不服从Raoult定律，则有将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入把展开，在稀溶液中远小于1因为定义第二维利系数为第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。
高分子溶液
熔融 纤维工业中 的溶液纺丝 溶液
锦纶 涤纶 腈纶----聚丙烯腈 聚丙烯腈 腈纶 氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二辛酯
浓溶液的 工业用途
橡、塑工业 中---增塑剂 增塑剂
油漆，涂料， 油漆，涂料， 胶粘剂的配制
新型—聚氨酯 新型 聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界 判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液， 线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根 溶液性质，而不是溶液浓度高低。 据溶液性质，而不是溶液浓度高低。
3.分类 3.分类
①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体 极稀溶液——浓度低于 浓度低于1 属此范畴， 性质不随时间变化，粘度小。 系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极 稀溶液。 稀溶液。 稀溶液——浓度在 ％～5%。 浓度在1 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 浓溶液——浓度 浓度>5% 纺丝液（10～15％ ③浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％左 右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更 粘度大）；油漆（60％）；高分子 增塑剂体系（ ％）；高分子/ ）；油漆 半固体或固体）。 浓，半固体或固体）。
ห้องสมุดไป่ตู้、交联聚合物只溶胀，不溶解 、交联聚合物只溶胀，
交联聚合物分子链之间有化学键联结， 交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网 状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。 状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。 但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能 但是由于网链尺寸大，溶剂分子小， 钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（ 钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶 胀）。 根据最大平衡溶胀度， 根据最大平衡溶胀度，可以求出交联高聚物的交联 密度和网链平均分子量。 密度和网链平均分子量。
药学专业知识：高分子溶液的性质及制备
药学专业知识：高分子溶液的性质及制备高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂，以水为溶剂的高分子溶液又称为胶浆剂。
高分子溶液是分子分散体系，所以是热力学稳定体系。
(一)高分子溶液的性质1.高分子电解质水溶液带电大分子离子为阴离子者带负电荷如海藻酸，而大分子离子为阳离子者带正电荷，如琼脂等。
两性电解质具有等电点，其带电情况与介质的pH有关，如蛋白质，pH值等电点时，带正电;反之，则带负电。
2.亲水性高分子溶液渗透压亲水性高分子溶液与相同摩尔浓度的低分子溶液比较，表现出较高的渗透压。
3.高分子溶液的黏度与分子量高分子溶液的粘性在低浓度时与浓度无关，并可通过粘度法测高分子的分子量，[ ]=KMa4.高分子溶液的稳定性高分子的溶剂化是高分子溶液稳定的主要原因，影响高分子溶液稳定性的因素有：(1)溶液中加入大量电解质、破坏水化膜，使其溶解性能降低，这一过程称为盐析，主要是阴离子起作用。
(2)溶液中加入脱水剂如乙醇、丙酮等，可使其溶解性能降低，脱水析出。
(3)长期放置发生凝结而沉淀，称之为陈化现象。
(4)由于盐、pH、絮凝剂等因素影响，发生凝结而沉淀，称为絮凝现象。
(5)线性高分子溶液在一定条件下产生胶凝，形成凝胶。
(6)相反电荷的两种高分子溶液混合，会因相反电荷中和而产生凝结，这是制备微囊的根据。
(二)高分子溶液的制备高分子溶液的形成要经过由溶胀到溶解的过程，前者称有限溶胀，后者称无限溶胀。
不同的高分子化合物其溶胀、溶解速度不同，加热可加速某些高分子化合物的溶胀与溶解，如：淀粉的无限溶胀过程需加热至60℃-70℃，而制备胃蛋白酶合剂时，需使其自然溶胀。
例题：有关高分子溶液剂的表述，正确的有A.高分子溶液剂系指高分子药物溶解于溶剂中制成的均匀分散的液体制剂B.亲水性高分子溶液与溶胶不同，有较高的渗透压C.制备高分子溶液剂要经过有限溶胀和无限溶胀过程D.无限溶胀过程，常需加以搅拌或加热等步骤才能完成E.形成高分子溶液过程称为胶溶答案：ABCDE。
高分子材料加工原理(第四章)
从动态实验不仅能表征粘弹流体的频率依赖性 粘度，而且能表征其弹性。测定值是复数粘度。
* () i ()
( )
G ( )
G ( ) ( )
——非牛顿流体粘性的表征 ——弹性的表征
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
（3）可预示某些聚合物流体的可纺性
d lg a d 1 / 2
2 10
结构黏度指数▣可用来表 征聚合物浓溶液结构化的 程度。▣越大，表明聚合 物流体的结构化程度越大。
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
②切力增稠的原因： 增加到某数值时，流体中有新的结构的形成。 大多数胀流型流体为多分散体系，固体含量较多，且浸润 性不好。静止时，流体中的固体粒子堆砌得很紧密，粒子 间空隙小并充满了液体，这种液体有一定的润滑作用。 较低时，固体粒子就在剪切力的作用下发生了相对滑 当 动，并且能够在原有堆砌密度大致保持不变的情况下，使 得整个悬浮体系沿力的方向发生移动，这时候表现为牛顿 流动； 增加到一定值时，粒子间碰撞机会增多，阻力增大； 当 同时空隙增大，悬浮体系总体积增加，液体已不能再充满 空隙，粒子间移动时的润滑作用减小，阻力增大，所以 a 增大。
点；
3、掌握聚合物流体切力变稀的原因；
本节作业
1、P118-1（1、2、3、5、9）、2、4、7
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
【教学内容导读】 流体的粘性和牛顿粘性定律 非牛顿流体的流动行为及粘性表征
影响聚合物流体剪切粘性的因素
【课时安排】4课时
高分子物理结构与性能第四章高分子的θ溶液
V1
2 2
将两式比较可以得到第二维利系数的另一个表达式：
A2
N0U 2M 2
V2 V~1
1
(1
T
)F(X )
第二维利系数A2的物理意义： ——表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程
度大小的一个参数。
1）A2>0χ1<1/2——溶剂与高分子链段的作用大于链 段之间的相互作用，聚合物容易溶解，溶剂为良 溶剂；
高分子溶液混合焓 Hm RT1n12
高分子溶液混合熵 Sm R(n1 ln1 n2 ln 2)
高分子溶液混合自由能
Gm RT(n1ln1 n2 ln2 1n12)
高分子溶液化学位
1
RT
2 X
(1
1 2
)
2 2
1
RT
2 X
(1
1 2
)
2 2
1i RT ln X A RTXB
二式比较：理想溶液的化学位相当于高分子溶液化 学位中的第一项。即高分子溶液的化学位比理想溶 液多出一项——超额化学位。
θ温度的提出和意义
高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成， 一部分由热引起，另一部分由熵引起。
定义两个参数：
K1——热参数；
ψ1——熵参数
过量偏摩尔混合热：
H1E
RTK1
2 2
过量偏摩尔混合熵：
S
E 1
R122
过量化学位：1E H1E TS1E RT (K1 1)22
两个过量化学位比较：
1
2）θ溶剂中，T=θ U =0——说明高分子链段与链 段之间的相互作用能等于链段与溶剂之间的相互作 用能，链段与链段之间可以与溶剂分子一样相互接 近，互相贯穿，这样排斥体积为零；
高分子溶液特点
高分子溶液特点高分子溶液是指由高分子聚合物和溶剂组成的混合物。
高分子溶液具有以下特点：1. 高分子溶液具有高粘度。
由于高分子聚合物分子量大，溶液中高分子链的数量较多，因此高分子溶液的粘度较高。
这使得高分子溶液在流动时阻力较大，流动性较差。
2. 高分子溶液具有高浓度。
高分子溶液中高分子聚合物的含量较高，溶液的浓度较大。
高浓度的高分子溶液在溶剂中形成较为稠密的网络结构，使得溶液的物理性质发生明显变化。
3. 高分子溶液具有非牛顿流动性质。
高分子溶液的流动性质不符合牛顿流体的流动规律，即剪切应力与剪切速率成正比。
高分子溶液的流动性质受到溶液浓度、分子量、分子形态等因素的影响，其流动性质随剪切速率的变化而变化。
4. 高分子溶液具有渗透压效应。
高分子溶液中高分子聚合物的存在会导致溶液的渗透压增加。
渗透压是溶液中溶质分子浓度的一种表现形式，高分子聚合物的溶液具有较高的渗透压，可以引起溶剂分子的流动，产生渗透现象。
5. 高分子溶液具有胶溶性。
高分子聚合物在溶剂中可以形成胶体溶液，即高分子溶液中高分子链相互交织形成三维网络结构。
高分子溶液的胶溶性使得其具有一定的黏弹性和凝胶特性。
6. 高分子溶液的性质受溶剂的选择影响较大。
不同的溶剂对高分子溶液的物理性质和溶解度有着显著影响。
溶剂的选择可以改变高分子溶液的粘度、流动性、溶解度等性质。
7. 高分子溶液的性质可通过调控溶液中高分子聚合物的分子量、浓度和分子结构来改变。
高分子聚合物的分子量越大，溶液的粘度越高；溶液中高分子聚合物的浓度越大，溶液的黏弹性越明显；高分子聚合物的分子结构不同，溶液的流动性质和凝胶特性也会有所不同。
总结起来，高分子溶液具有高粘度、高浓度、非牛顿流动性质、渗透压效应、胶溶性等特点。
这些特点使得高分子溶液在许多领域具有广泛应用，如涂料、胶黏剂、医药、食品等。
通过合理调控高分子聚合物的性质和溶液条件，可以实现高分子溶液的特定应用需求。
高分子溶液剂
高分子的渗透压大小与高分子溶液 的浓度有关：
π/C = RT/M = BC
π — 渗透压； C — 高分子的浓度； R — 气体常数； T — 绝对温度； M — 分子量； B — 特定常数
高分子溶液的性质
3. 高分子溶液的粘度与分子量
高分子溶液的制备
羟丙基甲基纤维素这一类的聚合物， 在冷水中比在热水中更易溶解，则应 先用80～90℃的热水急速搅拌，使其 充分分散，然后用冷水使其溶胀、分 散及溶解。
高分子溶液的制备
淀粉遇水立即膨胀，但无限溶胀过 程必须加热至60~70℃才能完成，即 形成淀粉桨。
胃蛋白酶等高分子药物，其有限溶胀 和无限溶胀过程都很快，需将其自然 溶胀后再搅拌可形成溶液，如将之撒 在水面后立即搅拌则形成团块，给制 备过程带来困难。
天然高分子材料
1. 醋酸纤维素(Cellulose acetate, CA) 2. 醋酸纤维素酞酸酯(cellulose acetate
phthalate,CAP) 3. 羧甲基纤维素钠(carboxymethyl
cellulose sodium, CMC-Na) 4. 甲基纤维素(methylcellulose, MC) 5. 乙基纤维素(ethylcellulose, EC) 6. 羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose,
第四节 高分子溶液剂
高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于 溶剂中制成的均匀分散的液体制剂。
高分子溶液剂以水为溶剂，称为亲水性 高分子溶液剂，或胶桨剂。以非水溶剂 制备的高分子溶液剂，称为非水性高分 子溶液剂。
高分子溶液剂属于热力学稳定体系。
高分子溶液的性质
1.高分子的荷电性
高分子物理-高分子的溶液性质
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
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高 聚 物 溶 液 分 类
高聚物溶液从广义上包括稀溶 液（1%以下）、浓溶液（纺丝 液、油漆等）、冻胶、凝胶、增 塑高分子、共混高分子等
研究
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
第一节 高聚物的溶解 4.1.1高聚物溶解过程的特点 1、高分子的溶解过程 溶剂分子渗入高 分子内部，使之溶胀，然后是高分子均 匀分散在溶剂中。形成均相体系。对于 交联的高分子则只能发生溶胀，不会溶 解。 分子量大的溶解度小，交联度大的溶 胀度小。非晶高分子易于溶解。
Flory的突出贡献
Flory由于在高分子溶液理论方面的突出贡 献，为高分子分子量的测定提供了坚实的 理论基础，也为高分子应用以及理论研究 作出了突出的贡献，因此获得了诺贝尔化 学奖。 Flory小传
第四节 高分子浓溶液 4.4.1 高聚物的增塑
1、定义： 为了改变某些高聚物的使用性能或 加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸 点、低挥发性的小分子物质或柔性高分子,增加 高分子塑性的物质,称为增塑剂。主要作用是降 低玻璃化温度，增加流动性和弹性。 2、分类：1）邻苯二甲酸酯类 2）磷酸酯类 3）乙二醇和甘油酯类 4）己二酸和癸二酸酯类 5）脂肪酸酯类 6）环氧类 7）聚酯类 8）其它 如氯化石蜡、氯化联苯、丙烯腈-丁二烯共聚物 等。
V
F
聚合物各结构基团的摩尔引力常数 重复单元的摩尔体积
O 668.2 C O CH 3
PMMA
CH 2
C
303.4 65.6 n
269
CH 3 303.4
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19
V
F
19 . 154
无扰状态
在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积 正好抵消，u=0，线团的行为象无限细的（不占体积） 的链一样，处于无干扰的状态（ θ状态），这种状态 的尺寸称为无扰尺寸。这时的溶液可看作高分子的理 想溶液。 当T﹥ θ时，由于溶剂化作用，相当于在高分子链的外 面套了一层由溶剂组成的套管，它使蜷曲的高分子链 伸展。温度越高，溶剂化作用越强，链越伸展。
理想液体: 溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶剂溶 质分子间的相互作用能均相等，溶解过程没有体积的变 化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与理想溶液 的偏差在于两个方面：一是溶剂分子之间、高分子重复 单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相 等，因此混合热不为零；二是高分子具有一定的柔顺性， 每个分子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中分 子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式 多，即其混合熵高于理想溶液的混合熵。
高聚物的增塑 Plasticization
添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质称为—— 增塑剂Plasticizer
聚合物 聚氯乙烯 硝酸纤维素 醋酸纤维素 增塑剂 邻苯二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯 樟脑，DBP，蓖麻油 DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯
聚甲基丙稀酸甲酯 DBP
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4.2.3 Flory-Krigbaun稀溶液理论
1、基本假定：1）整个高分子稀溶液可以看作是被溶 剂化了的高分子链段云，一朵朵分散于溶液中。对整 个溶液来说，链段分布是不均匀的，链段云内部链段 分布也不均匀，中心部位密度较大，越向外，密度越 小，符合高斯分布；2）在稀溶液中一个高分子很难 进入另一个高分子所占的区域。即每一个高分子都有 一个排斥体积u。
4.2.2 Flory温度(θ温度)
对于稀溶液， φ2 1，则 ln φ1=ln（1- φ2）=－φ2－1/2 φ22… Δμ1 =RT[（-1/x）φ2＋（χ1－1/2）φ22] 上式中前一项为理想溶液中溶剂的化学位变化，后一项为非 理想部分。 Δμ1E= RT（χ1－1/2）φ22 ， Δμ1= Δμ1i +Δμ1E 由此可以看出，高分子溶液即使浓度很稀也不能看作理想溶 液，必须是χ1=1/2的溶液才能使Δμ1E=0，从而使高分子溶液 符合理想溶液的条件。当χ1＜1/2时，Δμ1E ＜0，使溶解过程 的自发趋势加大。此时的溶剂称为高分子的良溶剂。 Flory认为高分子在良溶剂中，高分子链段与溶剂的作用能远 远大于高分子链段之间的作用能，使高分子链在溶液中扩展， 这样高分子链的许多构象不能实现。因此除了由于相互作用 能不等引起的非理想部分以外，还有构象数减少引起的非理 想部分。
专题讲座之四 PVC保鲜膜的毒性问题
外增塑和内增塑 以上讨论的是外增塑，即外加增塑剂 对于某些结晶高聚物，由于分子排列紧密，增 塑剂很难进入晶区，或者高分子极性极强，高 分子之间的作用力极大，很难找到增塑剂使之 与高分子之间的作用力大于高分子之间的作用 力，这时可采用化学方法进行增塑，在高分子 链上引入其它取代基或短的链段，破坏结晶， 这种方法称为内增塑。共聚也可称为内增塑。
4.4.2 纺丝液
纤维加工中熔融纺丝（尼龙、涤纶等）和溶液纺丝 （PAN、PVA、PVC、CA、CN等） 在制备纺丝液时，对溶剂的要求； 1、良溶剂。不同的产品纺丝液的浓度不同，15~40% 2、适中的沸点，沸点过低，溶剂消耗太大，成型时， 由于挥发过快，使纤维成型不良，过高，不易由纤维 中除去。 3、不易燃、爆，无毒。 4、价廉易得，回收简易，回收过程不分解变质。 油漆等也是高分子浓溶液
4.2.1 Flory-Huggins高分子溶液理论
1、高分子溶液混合熵 对于理想溶液，其混合熵为： ΔSMi=－k（N1lnX1+N2lnX2），N是分子数目，X是摩尔分数，k 是玻兹曼常数，1指溶剂，2指溶质。 对于高分子溶液，其混合熵为： ΔSM=－R（n1lnφ1+n2ln φ 2 ） 二者比较体积分数代替了摩尔分数。如果溶质分子和溶剂分子 体积相等，则二式一样，由于一个高分子在溶液中起不止一个 小分子的作用，因此由下式计算得到的混合熵比前式大得多。 2、高分子溶液混合热 ΔHM=RTχ1n1 φ 2 ， χ1 称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂 混合时相互作用能的变化。 χ1k T的物理意义表示当一个溶剂分 子放到高聚物中去时所引起的能量的变化。
4.1.3 溶剂的选择
1、对于非晶高聚物，相似相溶和极性相近 两个原则 2、对于非极性结晶高聚物，溶剂的选择比 较困难，其溶解包括两个过程，其一是结 晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混 合，都是吸热过程，⊿H比较大，即使溶度 参数接近，也很难满足⊿F＜0的条件，必 须提高温度，使T⊿S增大，例如PE须在 120 º C以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等 非极性溶剂；PP要在135 º C才能溶于四氢 萘。
3、高分子溶液的混合自由能
ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2 分别为： Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量 可以估算出高分子-溶剂的相互作用参数χ1 ，按上式，应 与高分子溶液浓度无关，但试验事实却并不如此。
用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀 平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶 度参数即为该聚合物的溶度参数。
(2) 粘度法
即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相 溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解， 测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分 子的溶度参数。
(3) 计算法
超链接：高聚物的溶解溶胀过程
4.1.2 高聚物溶解过程的热力学解释
在恒温恒压下,溶质能自发溶解于溶剂的条件 是混合自由能为负.⊿F= ⊿H－T⊿S≤0；而 溶解过程是分子的排列趋于混乱，熵变为正值， 因此混合自由能的正负取决于混合热的正负和 大小。 1、对于极性高聚物与极性溶剂，溶解时放热 ⊿H﹤0，体系的⊿F ﹤0，溶解过程能够自发 进行。
对于极性高聚物，不但要求它与溶剂溶度
参数中的非极性部分接近，还要求极性部分 接近，才能溶解。 例如，PS是弱极性的， δ=9.1，溶度参数在 8.9-10.8的甲苯、苯、氯仿、苯胺等极性不大 的溶剂都可以溶解它，而溶度参数为10的丙 酮由于极性太强，不能溶解它。
如何测定溶度参数
(1) 溶胀法：
2、对于非极性高聚物，溶解过程一般是吸热 的，故，只有在|⊿H|﹤T |⊿S |时，才能溶 解。即，升高温度或减小混合热才能使体系自 发溶解。混合热可用小分子的溶度公式 （Hildebrand公式）来计算： ⊿H=VΦ1Φ2Δ[(ΔE1/V1)1/2–(ΔE2/V2)1/2]2 Φ是体积分数,V是体积,1代表溶剂,2代表溶质, ΔE/V是内聚能密度,混合热是由于两种物质内 聚能密度不等引起的。内聚能密度的平方根称 为溶度参数δ= (ΔE/V)1/2。则： ⊿H/VΦ1Φ2=(δ1- δ2)2
θ条件
通常可以通过选择溶剂和温度以满足 Δμ1E =0的条件，这种条件称为θ条件， 或θ状态。 θ状态下所用的溶剂称为θ 溶剂，该状态下所处的温度称为θ温度。 溶剂和温度是相互依存的。对于某种高 聚物，当溶剂选定以后，可以通过改变 温度达到θ状态；也可以在选定温度以 后，通过改变溶剂的品种，或利用混合 溶剂，调节溶剂成分以达到θ条件。