自然环境中的腐蚀汇总

图5-1 大气腐蚀速度与金属 表面水膜厚度的关系
2016年6月11日
一般按照金属表面潮湿度——电解液膜层的存在状态，把大 气腐蚀分为以下三类：
干大气 腐蚀
潮大气 腐蚀
湿大气腐蚀
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（1）干大气腐蚀 在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在液膜层的腐蚀称为 干大气腐蚀。 特点： 金属表面的吸附水膜厚度不超过 10nm 没有形成连续的电解液膜（I区） 腐蚀速度很低，化学氧化的作用较 大 在金属表面形成一层保护性氧化膜 案例： – 金属Cu、Ag等在含有硫化物污染了的 空气中失泽
引言
金属材料在自然环境中的腐蚀是最为普遍的腐蚀现象。
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自然环境即是指与自然界陆、海、空相对应的土壤、海水 （包括淡水）和大气，及与三者都有关系并广泛存在的微生物。
腐蚀的特点会因环境或介质的改变而不同，从原理上来说， 金属在自然环境中的腐蚀属于电化学腐蚀的范畴，因此腐蚀的基 本过程应该遵循电化学规律。
主要途径。
图5-5 不同土壤条件下的腐蚀过程控制特征 a)阴极控制——大多数土壤中的微电池腐蚀 b)阳极控制——疏松干燥土壤中的微电池腐蚀 c)阴极-电阻控制——长距离宏电池腐蚀
5.2.3.3
土壤腐蚀的控制特征
对于大多数土壤来说，当腐蚀决定于腐蚀微电池的作用时，
腐蚀过程强烈地为阴极过程所控制(图5-5a)，这和完全浸没在静
图5-2 大气腐蚀锈层形成后腐蚀 机理的Evans模型
当锈层干燥时，即外部气体相对湿度下降时，锈层和底部基 体金属的局部电池成为开路，在大气中氧的作用下锈层内的Fe2+ 重新氧化成Fe3+，即发生反应： 4 Fe3O4 + O2 + 6H2O → 12FeOOH
因此，在干湿交替的情况下，带有锈层的钢腐蚀被加速。
颗粒既非腐蚀性，又不吸附腐蚀性物质，如砂粒落在金属表面能形
成缝隙而凝聚水分，形成氧浓差的局部腐蚀条件。
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5.1.5 防止大气腐蚀的措施
提高材 料的耐 蚀性
合理设 计和环 境保护
措施
改变局 部大气 环境
表面涂 层保护
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5.2 土壤腐蚀
5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 5.2.6 土壤腐蚀的定义和特点 土壤电解质的特性 土壤腐蚀的电极过程 土壤中的腐蚀电池 土壤腐蚀的影响因素 防止土壤腐蚀的措施
5.1.4.1 湿度
当金属表面处于比其温度高的空气中，空气中的水蒸气将于 液体凝结于金属表面上，这种现象称为结露。
空气中的湿度越大，金属与空气的温差越大，越容易结露， 而且金属表面上的电解液膜存在的时间越长，腐蚀速度也相应越 大。
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5.1.4.2 温度
结露与环境的温度有关。统计结果表明，在其他条件相 同时，平均气温高的地区，大气腐蚀速度较大。昼夜温度变化 大，也会加速大气腐蚀。
5.1.1 大气腐蚀的定义和特点
金属材料暴露在空气中，由于空气中的水和氧的化学和电化 学作用而引起的腐蚀称为大气腐蚀。
最常见的大气腐蚀现象——生锈 世界钢产量60%以上的钢材是在大气环境中使用 大气 腐蚀损失的金属约占总腐蚀损失量的50%以上； 对于某些功能材料(如微电子线路)、装饰材料及文物，即使 是轻微的大气腐蚀有时也是不允许的。
5.2.5
土壤腐蚀的影响因素
5.2.5.1 材料因素的影响 5.2.5.2 土壤性质的影响
5.2.5.3 杂散电流和微生物对土壤腐蚀的影响
5.2.5.4 土壤腐蚀性的估计
图5-7 土壤中新旧管道 连接形成的腐蚀电池 1—旧管(阴极) 2—新管(阳极)
5.2.5.1
材料因素的影响
钢铁是地下构件普遍采用的材料。铸铁、碳钢、低合金钢在 土壤中的腐蚀速度并无明显差别。冶炼方法、冷加工和热处理对 其土壤腐蚀行为影响不大，腐蚀速度约为0.2mm/a。通常，金属 的腐蚀速度随着在地下埋置时间的增长而逐渐减缓。
露 点 温 度 表
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5.1.4.3 大气成分
(1) SO2的影响 在大气污染物中，SO2的影响最为严重。 SO2促进金属大气 腐蚀的机理主要有： 一部分SO2在高空中能直接氧化成SO3，溶于水中生成 H2SO4 一部分SO2被吸附在金属表面，与Fe作用生成FeSO4， FeSO4进一步氧化并由于强烈的水解作用生成硫酸
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5.1 大气腐蚀
5.2土壤腐蚀 5.3 淡水和海水腐蚀
5.4 微生物腐蚀
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5.1 大气腐蚀
5.1.1 大气腐蚀的定义和特点 5.1.2 大气腐蚀的分类 5.1.3 大气腐蚀机理 5.1.4 大气腐蚀的影响因素 5.1.5 防止大气腐蚀的措施
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5.2.2
土壤电解质的特性
(1)多相性 土壤由土粒、水、空气等固、液、气三相组成，结构 复杂，而且土粒中又包含着多种无机矿物质以及有机物质。 (2)多孔性 在土壤的颗粒间形成大量毛细管微孔或孔隙，孔隙中 充满了空气和水。 (3)不均匀性 从小范围看，有各种微结构组成的土粒、气孔、水 分的存在以及结构紧密程度的差异。 (4)相对固定性 土壤的固体部分对于埋在土壤中的金属表面可以 认为是固定不动的，仅土壤中的气相和液相可作有限的运动。
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5.1.3.1 大气腐蚀初期的腐蚀机理
(1)阴极过程 通常是氧的去极化反应，即：O2+2H2O+4e→4OH酸性介质： O2+4H++4e→2H2O
当从全浸状态下 的腐蚀转变为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极化为 主转变为氧去极化为主
(2)阳极过程
在薄液膜下，大气腐蚀阳极过程会受到较大阻碍，阳极钝化及金属 离子水化过程的困难是造成阳极极化的主要原因。
3)因阳极钝化而具有高的起始极化率的金属。 4)在土壤条件下不发生阳极溶解的金属，如Ti、Ta是完全钝化稳
定的。
5.2.3.2
阴极过程的特点
(1)土壤中气相或液相的定向流动 定向流动的程度取决于土壤表
层温度的周期波动、大气压力及土壤湿度的变化、下雨、风吹及 地下水位的涨落等因素。
(2)在土壤的气相和液相中的扩散 氧的扩散过程是土壤中供氧的
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(2) 固体颗粒的影响 固体颗粒对大气腐蚀影响的方式可分为三种：
颗粒本身具有腐蚀性，如NaCl颗粒及铵盐颗粒，颗粒有吸湿作用， 溶于金属表面水膜中，提高了电导和酸度，阴离子又有很强的侵蚀 性；
颗粒本身无腐蚀作用，但能吸附腐蚀性物质，如碳粒能吸附SO2及 水汽，冷凝后形成酸性溶液；
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5.1.3.2 锈层形成后的腐蚀机理
Evans提出处于湿润条件下的铁锈层可以起到强氧化剂的作 用。 阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上： Fe→Fe2+ + 2e 阴极反应发生在Fe3O4 /FeOOH界面上： 8FeOOH + Fe2+ + 2e→3 Fe3O4 + 4H2O
5Βιβλιοθήκη Baidu1.3 大气腐蚀机理
大气腐蚀是金属处于表面膜层电解液膜下的腐蚀过程，因此 大气腐蚀主要是电化学腐蚀，遵从电化学腐蚀的一般规律；同时 ，由于干湿交替，电极过程又有自身特点。
5.1.3.1 5.1.3.2 5.1.3.3 5.1.3.4 大气腐蚀初期的腐蚀机理 锈层形成后的腐蚀机理 锈层的结构和保护性 耐候钢锈层结构的特点
5.2.1
土壤腐蚀的定义和特点
埋在土壤中的金属及其构件的腐蚀称作土壤腐蚀，是现实生 产和生活中最重要的实际腐蚀问题之一。随着现代工业的发展， 在地下铺设了越来越多的油管、水管和煤气管道，构成了“地下 动脉”。此外，地下还设有大量电缆、通信设施和各种地下建筑 物。它们的腐蚀问题十分突出，损失巨大，常常带来一系列问题 。首先，土壤腐蚀使得埋地管线的维修费用增加，一旦损坏将导 致输送物质大量流失，有可能引发火灾、爆炸和环境污染；其次 ，金属构件一般埋在地下1～2m处，出了问题不易发现，维修也 很困难；再次，由于土壤条件变化大，土壤腐蚀影响因素多而且 复杂，加之工业污染及杂散电流的参与，使得土壤腐蚀防不胜防 ，有时难以采取有效的防护措施。
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大气腐蚀不是一种腐蚀形态，而是一类腐蚀的总称。一般情 况下，大气腐蚀以均匀腐蚀为主，还可以发生点蚀、缝隙腐蚀、 电偶腐蚀、微动腐蚀及应力腐蚀和腐蚀疲劳等。
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5.1.2 大气腐蚀的分类
引起大气腐蚀的主要成分是水和氧，特别是能使金属表面湿 润的水，是决定大气腐蚀速度和腐蚀历程的主要因素。
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5.1.3.3 锈层的结构和保护性
由于大气腐蚀环境条件及材料成分的变化，锈层的成分和结
构也随之改变。通常锈层分为内外两层，外层疏松，容易剥落； 内层附着性较好，结构致密，能起到一定的保护作用。
结晶盐存 在将降低 锈层的保 护性
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图5-3 铁表面大气腐蚀锈 层断面示意图
止电解液中的情况相似；在疏松干燥的土壤中，腐蚀过程转变为 阳极控制占优势(图5-5b)，这时腐蚀过程的控制特征近似于大气
腐蚀；对于由长距离宏电池作用下的土壤腐蚀，如地下管道经过
透气性不同的土壤形成氧浓差腐蚀电池时，土壤的电阻成为主要 的腐蚀控制因素，其控制特征是阴极-电阻混合控制或者甚至是
电阻控制占优势
图5-8 含0.1N(5.85g/L)NaCl的土壤中 水含量和钢管的腐蚀速度(Ⅰ) 及长距离宏电池作用(Ⅱ)
5.2.5.2
土壤性质的影响
1)孔隙度(透气性) 较大的孔隙度有利于氧渗透和水分保存，而 它们都是腐蚀初始发生的促进因素。 2)水含量 土壤中水含量对腐蚀的影响很大，并且与引发腐蚀的 电池类型有关。 3)电阻率 土壤电阻率与土壤的孔隙度、水含量及盐含量等许多 因素有关。 4)酸度 土壤酸度的来源很复杂，可能来自土壤中的酸性矿物质 ，或来自生物和微生物的生命活动所形成的有机酸和无机酸，甚 至来自于工业污水等人类活动造成的土壤污染。 5)盐含量 通常土壤中盐含量约为80～1500×10-6。
（3）湿大气腐蚀 当空气湿度接近于100%，以及当水以雨、雪、水沫等形式直 接落在金属表面上时，金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜，此 时发生的腐蚀称为湿大气腐蚀。 特点： 水膜较厚，约为1μm-1mm 随着水膜加厚，氧扩散困难 腐蚀速度下降（III区）
水膜厚>1mm，相当于金属全浸于 电解质溶液， 腐蚀速度基本不变（IV 区）
图5-6 管道在结构不同的土壤中 所形成的氧浓差电池
5.2.4
土壤中的腐蚀电池
(1)长距离腐蚀宏电池 埋设于地下的长距离金属构件通过组成、 结构不同的土壤时形成长距离宏电池。 (2)土壤的局部不均一性所引起的腐蚀宏电池 土壤中石块等夹杂 物的透气性比土壤本体差，使得该区域金属成为腐蚀宏电池的阳 极，而和土壤本体区域接触的金属就成为阴极。 (3)埋设深度不同及边缘效应所引起的腐蚀宏电池 即使金属构件 被埋在均匀的土壤中，由于埋设深度的不同，也能造成氧浓差腐 蚀电池。 (4)金属所处状态的差异引起的腐蚀宏电池 由于土壤中异种金属 的接触、温差、应力及金属表面状态的不同，也能形成腐蚀宏电 池，造成局部腐蚀。
5.1.3.4 耐候钢锈层结构的特点
耐候钢，即耐大气腐蚀钢，是通过合金化在钢中加入一定量 的Cu、P、Cr、Ni、Mo等合金元素形成的具有优异的耐大气腐 蚀性能的低合金钢。
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5.1.4 大气腐蚀的分类
大气腐蚀的影响因素比较复杂，但主要因素有： 湿度
主要 因素
温度
大气 成分
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（2）潮大气腐蚀 当大气中的相对湿度足够高(但低于100%），在金属表面存在 着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀称为潮大气腐蚀。 特点： 水膜达几十到几百个水分子层厚， 约10nm-1μm 形成了连续的电解液薄膜（II区） 膜较薄，氧易于扩散进入界面 电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大 案例： – 铁在没有雨雪淋到时的生锈
5.2.3
土壤腐蚀的电极过程
5.2.3.1 阳极过程的特点 5.2.3.2 阴极过程的特点 5.2.3.3 土壤腐蚀的控制特征
5.2.3.1
Sn等。
阳极过程的特点
1)阳极溶解时没有显著阳极极化的金属，如Mg、Zn、Al、Mn、 2)阳极溶解的极化率较低，并决定于金属离子化反应的过电位，
如Fe、碳钢、Cu、Pb。