热力学第一二定律习题课

基本公式
体系所作的膨胀功: W pdV 或 W pdV
Cp
CV
p V T
p
U V
V T T
p
dU 0
dH 0
W RT ln V2 RT ln p1
V1
p2
焓 H: H U pV 等温过程 典
热容 C: 膨胀功、焓、热容
C Q
dT
Cp
Qp dT
H T
18.314373 (50 25) 18.314373 (100 50)
50
100
3101J
W1 W4 W3 W2
• 例3. 如图是一个绝热壁的气缸，其活塞水平方向移动时， 可视为无摩擦效应，活塞的两边装有理想气体，其两边 的空间体积为20 dm3，温度为25 ℃，压强为1个大气压， 将气缸的左侧加热直至它对活塞右边的气体加压到2个 大气压。假设CV =5卡/度·摩，γ=1.4。计算：
n p1V1 101325 20 0.001 0.817 mol
RT1
8.314 298 .2
T2
1109 .6 5 4.184 0.817
型 dU Q W
热
力 热力学第一定
学
过
律
程
赫斯定律
热化学
基尔霍夫定律
不管化学反应是一步或几步 完成的，这个过程的热效应 总是相同的。
r H m T
C p
r Hm CpdT
热力学第三定
规定熵
律
宏观
r Hm (T2 ) r Hm (T1)
T2 T1
C p dT
S nR ln V2 V1
热力学第二定
dS Q
T
律
吉–亥方程式
G T
/
T
p
H T2
麦克斯韦关系式
T p
V S
S V
赫氏、吉氏自由能 亥姆霍兹自由能 A：
A U TS
T p
S
V S
p
S p V S T V
吉布斯自由能 G：
G H TS
S p
T
V T
p
• 什么叫体系？什么叫环境? 选择体系的原则是什么?
p
CV
QV dT
U T V
理想气体
C p CV nR
dH C pdT
dU CV dT
Q Qp H CpdT
W pV RT
dU CV dT dH C p dT
Q QV U CV dT
W 0
Q 0 dU W dU CV dT pdV
等压过程 等容过程 绝热过程
• 用熵变来判断过程的性质，条件是什么？
• 熵既然是状态函数，它的变化与过程无关，为什么熵变 值又能够作为过程性质的判别？
• 吉布斯自由能意义、性质和吉布斯自由能变化的物理意 义？
• 用吉布斯自由能来判断过程的性质，条件是什么？
• 例1. 填下列表格(体系为理想气体)
过
程
自由膨胀
p外=0
等容过程 dV=0
• (1)恒温可逆膨胀； • (2)向真空膨胀； • (3)在外压恒定为终态气体压力下膨胀； • (4)开始膨胀时，在外压恒定为体积等于50 dm3时气体的
平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3后，再在外压减到体 积等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀。 • 试比较这四种过程的功，它们说明什么问题。
lim S 0
T 0 K
A nRT ln V2 V1
等温可逆过程
基
G nRT ln p2 p1
本 过
S T2 C p dT
T T1 A U (TS)
G T2 SdT T1
程 等压过程 熵
变
的
S T2 CV dT T T1
A T2 SdT T1
计 等容过程 算
G H (TS)
• 1) 对右侧气体所做的压缩功； • 2) 压缩后气体的终态温度； • 3) 活塞左边气体的终态温度； • 4) 过程中对体系供热多少？
• 1)
1
W
p1V1
1
1
p2 p1
101325 20 1.4 1
0.001
1
wk.baidu.com
2 1
1.41
1.4
1109.6J
• 2) W nCV (T2 T1)
• 1)
W1
nRT
ln
V2 V1
18.314373 ln 100 25
• 2) p 0 W2 0
• 3)
p终
nRT V
1 8.314 373 100 0.001
31011pa
4299.1J
W3 p终V 31011 (100 25)0.001 2325.8J
nRT
nRT
• 4) W4 Wa Wb paVa pbVb Va Va Vb Vb
-ngasRT -pV+W电
Q
0 ∫CVdT=CVT
CpT
Q=-W Q=-W
0 0
Q=nL
Qp=H U-W总
U
0 CVT=QV
CVT 0 0
CVT CVT
nL－nRT
U=Q+W U=Q+W
H
0
CpT CpT
0 0 CpT CpT
nL
H=Qp Q-W电
• 例2. 计算下列四个过程中，1 mol理想气体所做的膨胀 功，已知气体的始态体积为25 dm3，终态体积为100 dm3 ，始态和终态温度均为100 ℃。
等压过程 dp=0
等温过程
可逆 恒外压
绝热过程
可逆 不可逆
相变 dp=0, dT=0
化学过程 只作膨胀功 (dp=0) 有电功
W
W=-∫p外dV=0
0
- pV p外=p
nRTlnV1/V2 =nRTlnp2/p1 p外(V1–V2)
CV(T2-T1) =(p2V2-p1V1)/(-1)
-p(Vg-Vl)=-nRT
• 功和热都是能量的传递形式,两者区别何在？ • 什么是内能？什么是状态函数？ • Q和W不是体系的性质, 而与过程有关, 所以热力学过程
中Q+W 也由具体过程所决定？ • 焓的物理意义是什么？是否只有等压过程才有ΔH ？
• 熵变的定义和熵的热力学性质是什么？
• 热温商 Q 就是过程的熵变吗？
T
《物理化学》
热力学第一、二、三定律习题课
基本要求
• 基本概念：体系、环境、功、热、过程等； • 热力学第一定律和内能； • 可逆过程和不可逆过程； • 状态函数及其性质；
• 计算理想气体在各种过程中的U、H、 Q和W；
• 应用盖斯定律及基尔霍夫定律； • 应用生成焓、燃烧热计算反应热。
• 热力学第二定律的意义，自发变化的共同性质； • 热力学函数ΔS、A、G的定义和物理意义； • dS、dA、dG判别变化的方向及其使用条件； • 熟练的计算一些简单过程中的ΔS、ΔA、ΔG； • 熟练的运用吉布斯–亥姆霍兹公式； • 热力学第三定律的意义。