K-Cr-13X分子筛催化剂上二氯甲烷的催化燃烧

Vol.35

高等学校化学学报

No.4

2014年4月

CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES

　812~817

doi:10.7503/cjcu20131076

Cr⁃13X /K⁃Cr⁃13X 分子筛催化剂上

二氯甲烷的催化燃烧

张丽雷1,2,刘绍英1,李子健1,姚　洁1,王公应1

(1.中国科学院成都有机化学研究所,成都610041;2.中国科学院大学,北京100049)

摘要　以13X 分子筛为原料采用离子交换法制备了不同Cr 含量的Cr⁃13X 和K⁃Cr⁃13X 分子筛催化剂,在固定床反应器上研究了催化剂对二氯甲烷的催化燃烧性能.研究结果表明,Cr 含量(质量分数)小于5.19%时,对催化剂的结构没有明显影响.添加Cr 提高了CO 2的选择性,无CH 3Cl 副产物生成.交换适量的K 可以提高Cr⁃13X 催化剂的活性和稳定性,并提高CO 2和HCl 的选择性.催化剂的表面酸性和氧化性是影响催化剂活性和产物分布的主要因素.在空速为1×104h -1,二氯甲烷浓度为5692mg /m 3的条件下,1.31%K⁃

5.01%Cr⁃13X 分子筛催化剂对二氯甲烷催化燃烧50%的温度(t 50)为212℃,燃烧98%的温度(t 98)为298℃,CO 2选择性为60.6%,HCl 选择性为9

6.5%,连续反应100h,未发现有明显失活现象.关键词　二氯甲烷;催化燃烧;13X 分子筛;钾/铬13X 分子筛中图分类号　O643 文献标志码　A

收稿日期:2013⁃11⁃04.

基金项目:国家 八六三”计划项目(批准号:2008AA062601)资助.

联系人简介:王公应,男,博士,研究员,主要从事绿色化学及催化方面的研究.E⁃mail:gywang@

刘绍英,女,研究员,主要从事绿色化学与清洁生产方面的研究.E⁃mail:syliu@

二氯甲烷(DCM)㊁1,2⁃二氯乙烷和三氯乙烯等含氯易挥发性有机物(CVOC)可广泛应用于制药㊁杀虫剂和塑料等行业中.CVOC 是一类具有高毒性的有机物,易挥发,在大气中造成光化学烟雾,使臭氧层破坏[1],也会造成呼吸道和精神类疾病[2].这类化合物化学性质稳定,处理不当也会造成土壤和地下水体的污染.因此CVOC 的污染防控已经引起了世界各国的高度重视.处理CVOC 废气的方法主要有吸附法㊁冷凝回收法㊁膜分离法㊁直接燃烧法和催化燃烧法等.吸附法㊁冷凝回收法和膜分离法适用于处理高浓度CVOC 废气.直接燃烧法和催化燃烧法处理完全,不产生二次污染,适用于处理低浓度CVOC 废气,但直接燃烧法需要在高温下进行,能耗高,而催化燃烧法在高效催化剂的作用下进行反应,反应温度低,能耗少,受到研究者的高度重视[3].用于CVOC 催化燃烧的催化剂包括贵金属(Pt,Pd 和Ru)[4,5]和过渡金属(V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni 和Ce)氧化物[6,7]等.贵金属催化剂反应活性高,但由于反应物中氯物种的存在使催化剂容易失活;过渡金属氧化物催化剂种类繁多,通过改性可得到较好的催化性能,其中Cr 基催化剂表现出较好的CVOC 催化性能,从而受到了较多关注,但由于其容易生成少量的易挥发CrO 2Cl 2物种而使催化剂活性降低[8],因此,改善其稳定性是研究的重点.沸石分子筛本身具有特定的孔道结构,常被用作于CVOC 催化燃烧的催化剂和载体[9~12].Pinard 等[13]研究了NaX 和NaY 分子筛对DCM 的催化燃烧性能,发现X 型分子筛较Y 型分子筛具有更好的活性.13X 分子筛平均孔径为1nm,DCM 的动力学直径为0.4nm,可扩散至其孔道进行反应.本文采用离子交换法制备了Cr⁃13X 及K⁃Cr⁃13X 分子筛催化剂,研究了其对DCM 的催化燃烧活性及影响催化剂性能的主要因素.

1　实验部分

1.1　催化剂的制备

以13X 分子筛(Na 2O㊃2.6SiO 2㊃Al 2O 3)为原料,采用离子交换法制备Cr⁃13X 和K⁃Cr⁃13X 型催化

剂.将40~60目的13X 分子筛颗粒置于0.05mol /L Cr(NO 3)3溶液中,于80℃下交换1h,再用去离子水洗涤,于120℃干燥2h,以2℃/min 速率程序升温至500℃,活化4h,制得n Cr⁃13X(n 为Cr 的质量分数)分子筛催化剂.通过改变交换时间和交换次数制备了不同Cr 含量的Cr⁃13X 催化剂.在KCl 和Cr(NO 3)3混合溶液中进行离子交换制得m K⁃n Cr⁃13X 分子筛(m 为K 的质量分数)催化剂.

1.2　催化剂的表征和活性评价

催化剂中的K,Cr 含量采用原子吸收(AAS)法在SpectrAA 220FS 型原子吸收光谱仪上测定.催化剂和载体的比表面积及孔结构采用NOVA⁃2200E 型氮气吸附仪测定.X 射线衍射(XRD)在荷兰飞利浦公司X′PertPro 型X 射线衍射仪上测试,Cu Kα射线,管电压40kV,管电流40mA,2θ扫描范围20°~

80°,扫描速率8°/min.NH 3程序升温脱附(NH 3⁃TPD)在TP⁃5080型全自动多用吸附仪上测试.将50mg 催化剂装入石英管中,在400℃下使用高纯N 2气(25mL /min)吹扫120min,然后降温至100℃,用氨气吸附饱和后,在100℃下吹扫至基线平稳后,以10℃/min 的速率升温到600℃,并保持30min,检测脱附的氨气.H 2程序升温还原(H 2⁃TPR)在TP⁃5080型全自动多用吸附仪上测试.称取50mg 催化剂于石英管中,在400℃下以高纯氮气吹扫30min 后降至室温,以15mL /min 的流速通入3.6%H 2⁃96.4%N 2混合气,并以10℃/min 的速率升温至650℃,检测H 2浓度.X 射线光电子能谱

(XPS)在KRATOS 公司XSAM800型多功能X 射线光电子能谱仪上测试,Al Kα射线,以污染碳C 1s (284.6eV)校正荷电效应.

二氯甲烷催化燃烧活性评价在石英管固定床反应器中进行,石英管内径5mm,长300mm.以空

气为稀释气,空速为1×104h -1,DCM 浓度为5692mg /m 3,尾气由装备氢火焰离子化检测器(FID)的气

相色谱在线检测,并用0.1mol /L NaOH 溶液吸收,采用化学滴定法定量分析产物中的HCl 和Cl 2.

2　结果与讨论

2.1　催化剂的XRD 表征

图1为催化剂的XRD 谱图.与13X 型分子筛的标准谱图(PDF 47⁃0003)对比可知,离子交换后的Fig.1　XRD patterns of 13X zeolites series catalysts

a .13X;

b .1.21%Cr⁃13X;

c .5.19%Cr⁃13X;

d .1.31%K⁃5.01%Cr⁃13X;

e .6.45%Cr⁃13X.

催化剂没有出现新的衍射峰,当Cr 离子含量小于5.19%时,随着Cr 含量的提高,分子筛的特征衍射峰强度减弱,说明Cr 的交换降低了13X 分子筛的

晶化程度,但对催化剂的结构没有明显影响.当Cr 含量达到6.45%时,分子筛的特征衍射峰消失,说明过量的Cr 破坏了分子筛的结构.

2.2　催化剂的织构性质

对系列13X 分子筛催化剂的比表面积与孔结构进行了分析,数据列于表1.由表1可见,Cr 与K 离子交换前后,13X 分子筛催化剂比表面积和孔容略有下降,而平均孔半径几乎没有变化.

Table 1　Textural data of 13X zeolites series catalyst

Sample Surface area,S BET /(m 2㊃g -1)

Pore volume,V p /(cm 3㊃g -1)

Average pore diameter,D p /nm

13X

3820.84 1.01.37%Cr⁃13X 3750.83 1.05.19%Cr⁃13X

3560.800.91.31%K⁃5.01%Cr⁃13X

361

0.82

1.0

2.3　催化剂的NH 3⁃TPD 表征

催化剂的NH 3⁃TPD 分析结果如表2和图2所示.可以看出,催化剂在220℃附近和450~600℃范围内出现的脱附峰可分别归属为弱酸和强酸的NH 3脱附峰.13X 催化剂上只出现了132~427℃脱附峰.随着Cr 含量的提高,脱附峰的位置向高温区移动,且在475和550℃附近出现了新的强酸脱附峰,催化剂的酸增强和总酸量增加;与5.19%Cr⁃13X 催化剂相比,1.31%K⁃5.01%Cr⁃13X 催化剂的脱

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