多溴联苯醚PBDE(PBDBE)的GC-MS分析
电子电气产品中PBB和PBDE的测定—GC-MS法
B
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5B
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C H Br O 12 4 B
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6B
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C H Br O 12 3 B
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C H Br O 12 2 B
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C HBr O 12B
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9B
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C Br O 12B
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10B
B
249 328 407 486 565 644 723 802 881 960
参考定量离 子
248, 250 328
ICS
SN
中华人民共和国出入境检验检疫行业标准
SN/T ××××—2005
电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定 气相色谱-质谱法
Determination of polybromobiphenyls and polybromobiphenyl ethers in electronic equipments
Gas chromatography /Mass spectrometry
（送审稿）
2005-××-××发布
2005-××-××实施
中华 人 民 共 和 国 国家质量监督检验检疫总局 发布
SN/T ××××—2005
前言
本标准是根据 GB/T 1.1－2000《标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写规则》及 GB/T20001.4-2001《标准编写规则 第 4 部分：化学分析方法》的要求进行编写的。其中测定方法是参 考国内外有关文献，经研究、改进和验证后而制定的。
分子式
C H Br 12 9 B
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采用GC-MS测聚合物中的PBB和PBDE
采用GC-MS测试聚合物中的PBB 和PBDEA.1 绪言本附录详细说明气相色谱-质谱光谱法（GC-MS）测试方法，用于一溴到十溴联苯（PBB）和一溴到十溴联苯醚（PBDE）含量测试，适用于电子产品中的聚合物含PBB 和PBDE 含量100 mg/kg 至2000 mg/kg 及更高至100000 mg/kg 的十溴联苯醚时。
本方法已经用PS-HI（耐冲击聚苯乙烯）、PC+ABS（聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯混合物）和ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯混合物）评价过。
本方法在以上清单之外的类型或浓度的应用尚未评价。
PBB 和PBDE 化合物使用聚合物的索氏提取法分离和使用单（或“选择”）离子监测（SIM）的气相色谱-质谱光谱法（GC-MS）定性和定量测试。
A.2 仪器，设备和材料A.2.1 仪器分析应使用以下项目：a) 分析天平，能够精确称量至0.0001 g。
b) 1 mL、5 mL、10 mL、100 mL 容量瓶。
c) 索氏提取器：－ 30 mL 索氏提取器；－ 100 mL 圆底烧瓶；－磨砂瓶塞NS 29/32；－蛇形内管冷凝器NS 29/32；－沸石（如玻璃珠或Raschig 环）；d) 提取滤管（纤维素，30 mL，内径22 mm，高80 mm）。
e) 玻璃棉（用于提取滤管）。
f) 去活性注射器衬垫（用于GC-MS）。
g) 加热套。
h) 漏斗。
i) 铝箔。
j) 软木环。
k) 微升注射器或自动吸液管。
l) 巴斯勒吸液管。
m) 1.5 mL 样品瓶，配有100 μL 玻璃插管和附有聚四氟乙烯（PTFE）垫圈，或视分析系统而定的可比较的样品容器。
n) 小型振荡器（已知有涡流振荡器或涡流搅拌器）A.2.2 仪器气相色谱仪的毛细层析柱连接质谱仪检测器（电子电离，EI）用于分析。
质谱仪检测器应能够执行选择性离子监测和具有至少1000 m/z 的较高质量范围。
清楚鉴别十溴联苯醚和九溴联苯醚需要高范围质量。
多溴联苯醚降解和分析研究进展
多溴联苯醚降解和分析研究进展令狐文生;孙春燕【摘要】The distribution of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the environment is introduced.The recent research progresses on PBDEs analysis methods and degradation technologies (such as:chemical catalytic degradation,biodegradation and thermal degradation) at home and abroad are reviewed.The direction for further research of PBDEs is prospected.%介绍了多溴联苯醚(PBDEs)在环境中的分布情况,综述了近年来国内外对PBDEs测定方法以及化学催化降解、生物降解和热解等PBDEs降解技术的研究进展,并对PBDEs研究的未来发展方向进行了展望.【期刊名称】《化工环保》【年(卷),期】2013(033)003【总页数】6页(P210-215)【关键词】多溴联苯醚;降解;还原;脱溴;分析方法【作者】令狐文生;孙春燕【作者单位】绍兴文理学院化学化工学院,浙江绍兴312000;绍兴文理学院化学化工学院,浙江绍兴312000【正文语种】中文【中图分类】X592多溴联苯醚（PBDEs）是一类重要的溴代阻燃剂，被广泛应用于塑料、纺织品、电子电器及防火材料中［1-2］。
商品PBDEs主要包括五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚（BDE-209），其中BDE209应用最多。
大量研究结果表明PBDEs 作为一类新型持久性有机污染物，对人体具有潜在的致癌作用，并对神经、内分泌和免疫系统有毒害作用［3-5］。
2009年5月在瑞士举行的斯德哥尔摩公约缔约方大会第四届会议上，商用五溴联苯醚和八溴联苯醚被列入公约附件A的受控范围，这意味着这两类商品将被公约缔约国禁止生产和使用［6］。
土壤和沉积物 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法编制说明
土壤和沉积物多溴二苯醚的测定气相色
谱-质谱法编制说明
多溴二苯醚（PBDEs）是一种重要的有机污染物，它在土壤和沉积物中的污染严重影响着环境的健康。
测定多溴二苯醚的常用方法是气相色谱-质谱法（GC-MS）。
GC-MS是一种综合性的分析技术，它能够有效检测多种有机物的分子结构及其相对浓度。
GC-MS分析多溴二苯醚需要先对样品进行前处理，以确保测定结果的准确性。
根据样品的不同性质，有多种前处理方法，包括提取、离子交换、减压蒸馏、液-液萃取等。
然后，将提取的样品放到GC-MS检测仪中，进行后续分析。
在GC-MS检测仪中，样品被通过高温气相色谱柱分离，分离出的有机物进入质谱仪，并由质谱仪对有机物的分子结构及组成进行分析。
为了提高测定的准确性，通常会添加标准物质，以检测其分子结构和相对浓度。
最后，通过计算样品中各种多溴二苯醚的相对浓度，可以获得多溴二苯醚在样品中的含量。
由于GC-MS具有高灵敏度和准确度，因此，它是测定土壤和沉积物中多溴二苯醚污染的有效方法之
一。
总之，气相色谱-质谱法（GC-MS）是测定土壤和沉积物中多溴二苯醚污染的有效方法，它可以准确快速地测定多溴二苯醚的相对浓度，从而为污染的监测和治理提供依据。
气相色谱质谱联用法检测多溴联苯、多溴联苯醚
气相色谱质谱联用法检测多溴联苯、多溴联苯醚摘 要：塑料等电子电器样品经甲苯索氏提取、硅胶柱净化、浓缩定容后，用气相色谱质谱联用法对其中的多溴联苯、多溴联苯醚进行定性和定量分析。
关键词：塑料等电子电器样品索氏提取气相色谱质谱联用法多溴联苯多溴联苯醚前言多溴联苯(PBBs)、多溴联苯醚(PBDEs)是一种广泛使用的溴代阻燃剂，被广泛应用于纺织、建材、塑料和电子等产品中。
该阻燃剂在自然环境中很难分解，可通过食物链在动物和人体内积聚，对环境和人体造成严重影响。
欧盟已对塑料业的环保标准进行了修改，在(RoHS)中规定全面禁止多溴联苯、多溴联苯醚含溴阻燃剂的使用。
本文利用岛津公司的GCMS-QP2010 SE对多溴联苯、多溴联苯醚进行分析，分离度、线性关系及重现性好。
1 实验部分1.1仪器日本岛津GCMS-QP2010 SE气相色谱-质谱联用仪1.2色谱条件色谱柱：MXT-1 15m x 0.28mm x 0.1µm进样口温度:280℃色谱柱温度: 110℃(2min) 40℃/min250℃10℃/min_300℃(2min) 40℃/min_325℃(5min) 恒线速度：76 cm/s进样方式:不分流进样进样量: 1µL离子源温度:230℃色谱-质谱接口温度:290℃采用SCAN全扫描模式进行定性分析，SIM选择离子模式进行定量分析，选择离子见表1。
表1 多溴联苯、多溴联苯醚选择离子表序号化合物名称参考离子1 一溴联苯monobromobiphenyl 234、232、1522 二溴联苯 dibromobiphenyl 312、310、1523 三溴联苯 tribromobiphenyl 392、390、2304 四溴联苯 tetrabromobiphenyl 470、310、3085 五溴联苯 pentabromobiphenyl 550、390、3886 六溴联苯 hexabromobiphenyl 628、468、4667 七溴联苯 heptabromobiphenyl 705、546、5448 八溴联苯 octabromobiphenyl 785、546、5449 九溴联苯 nonabromobiphenyl 864、705、70310 十溴联苯 decabromobiphenyl 944、783、78111 一溴联苯醚 monobromobiphenyl ether 250、248、14112 二溴联苯醚 dibromobiphenyl ether 328、326、16813 三溴联苯醚 tribromobiphenyl ether 408、406、24814 四溴联苯醚 tetrabromobiphenyl ether 488、486、32615 五溴联苯醚 pentabromobiphenyl ether 564、406、40416 六溴联苯醚 hexabromobiphenyl ether 643、484、48217 七溴联苯醚 heptabromobiphenyl ether 722、562、45618 八溴联苯醚 octabromobiphenyl ether 801、642、63919 九溴联苯醚 nonabromobiphenyl ether 881、721、71920 十溴联苯醚 decabromobiphenyl ether 959、799、7972 样品的制备3结果与讨论3.1多溴联苯、多溴联苯醚色谱图图1 多溴联苯标液TIC图( 1. 1-PBB,2. 2-PBB,3. 3-PBB, 4. 4-PBB,5. 5-PBB,6. 6-PBB,7. 7-PBB,8. 8-PBB,9. 9-PBB,10 10-PBB）图2 多溴联苯醚标液TIC图（1. 1-PBDE,2. 2-PBDE,3. 3-PBDE, 4. 4-PBDE,5. 5-PBDE,6. 6-PBDE,7. 7-PBDE,8. 8-PBDE,9. 9-PBDE,10 10-PBDE）3.2标准曲线将10种多溴联苯用甲苯稀释，配制成0.5、1.0、5.0µg/mL的多溴联苯混合标准溶液，将10种多溴联苯醚用甲苯稀释，配制成0.5、1.0、5.0µg/mL的多溴联苯醚混合标准溶液，以SIM 方式采集，得到各组分的标准曲线如下：1-PBB（R=0.9999842）2-PBB（R=0.9999559）3-PBB（R=0.999892）4-PBB（R=0.9998607）5-PBB（R=0.9999889）6-PBB（R=0.9999889）7-PBB（R=0.999956）8-PBB（R=0.9991274）9-PBB（R=0.9995069）10-PBB（R=0.9995668）1-PBDE（R=0.999938） 2-PBDE（R=0.9997509）3-PBDE（R=0.9983856）4-PBDE（R=0.9989115） 5-PBDE（R=0.999589）6-PBDE（R=0.9999837）7-PBDE（R=0.9999905）8-PBDE（R=0.9987804）9-PBDE（R=0.999632）10-PBDE（R=0.9990846）图3 多溴联苯、多溴联苯醚标准曲线3.3 重现性测试分别取1.0µg/mL的多溴联苯混合标准溶液和多溴联苯醚混合标准溶液进行重现性测试，结果见表2、表3、表4、表5。
气相色谱-质谱法快速测定电子电气产品中溴化阻燃剂
气相色谱-质谱法快速测定电子电气产品中溴化阻燃剂诸小萍;石春红;徐超【摘要】建立了气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定电子电气产品中溴化阻燃剂多溴联苯(PBBs)、多溴联苯醚(PBDEs)的快速方法.样品经粉碎、超声萃取,用SCAN 和SIM扫描,利用保留时间定性,质谱特征离子定量分析.结果表明:多溴联苯混标和多溴联苯醚混标的检出限、回收率和重复性都较好,方法检出限2 mg/kg,PBBs和PBDEs的回收率范围为80％～ 96％.本方法具有简便快速、灵敏度高、准确可靠等特点,符合对电子电气产品中塑料原料及部件中溴化阻燃剂的分析测试要求.%A rapid method is developed for the detection of brominated flame retardants of polybromobiphenyls and polybromodiphenyl ethers in electronic devices by the gas chromatography-mass spectrometry. The samples are extracted by ultrasonic after crushing, scanned by full and SIM iron, quantitated by monitor ions and qualitated by retention time. The results show that the detection, recovery and repeatability are better, the detection is 2 mg/kg, and the recovery range is from 80% to 96% . It is simple and rapid with high sensitivity and reliability, and can be used to analyze the bromined flame retardant in plastic and materials of electronic devices.【期刊名称】《江南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(012)001【总页数】5页(P92-96)【关键词】溴化阻燃剂;气相色谱-质谱法;电子电气产品【作者】诸小萍;石春红;徐超【作者单位】余姚市经济和信息化局,浙江余姚315400;宁波中诚检测技术服务有限公司,浙江余姚315400;宁波中诚检测技术服务有限公司,浙江余姚315400【正文语种】中文【中图分类】O655;O657.63现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。
塑料制品中溴代阻燃剂多溴联苯醚的检测
收稿日期:2017-08-11基金项目:浙江省家具检测技术研究重点实验室(2016J04)。
作者简介:姚澄(1997-),男,江苏镇江人,本科在读。
*通信作者:陈梅兰,E-mail :183372827@ 。
塑料制品中溴代阻燃剂多溴联苯醚的检测姚澄,黄加列,戴璐瑶,陈梅兰*(浙江树人大学生物与环境工程学院,浙江杭州310015)摘要:多溴联苯醚(PBDEs )是一类性能优异的阻燃剂。
研究表明,PBDEs 是持久性有机污染物(POPs )。
本文建立了气相色谱-质谱联用法测定塑料制品中多溴联苯醚的方法。
以二氯甲烷为提取溶剂,超声提取塑料中多溴联苯醚(PBDEs),提取2次,合并提取液后用氮吹浓缩,再进样气相色谱-质谱法(GC-MS)检测。
SCAN 和SIM 同时扫描,采用特征离子定量分析。
结果表明:10种多溴联苯醚(PBDEs)的线性关系(r 2=0.9985~0.9997)、检出限(8.2×10-3~8.9×10-3)回收率和精密度符合要求,RSD 为2.25%~5.31%,回收率在82.97%~109.9%之间。
本方法前处理简便,灵敏度高,定性、定量分析准确可靠,且分析时间短,适用于塑料制品中PBDEs 的测定。
关键词:多溴联苯醚;气相色谱质谱联用;超声萃取;溴代阻燃剂文章编号:1006-4184(2017)12-0039-040引言多溴联苯醚(polybrominated diphenylethers ,PBDEs )是塑料添加剂中消费量最大的有机阻燃剂,因具有优异的阻燃性能和低廉的价格,广泛应用于纺织、电子电器和塑料等高聚物的阻燃处理[1-2]。
多溴联苯醚按所含溴原子数不同有209种同系物,常见的有四溴二苯醚、五溴二苯醚、六溴二苯醚、十溴二苯醚等,它们均具有环境稳定、高脂溶、不易降解等特性。
PBDEs 与塑料等制成品之间不以稳定的化学键相连,而以分子间作用力相结合[3],在产品的生产、使用和废弃过程中,易进入周围环境,在大气、水体、沉积物、人和动物组织中都有检出[4]。
汽车材料中多溴联苯和多溴联苯醚的分析方法
（ＰＢＤＥｓ）［１１。ＰＢＢｓ和 ＰＢＤＥｓ具 有疏 水性 、亲 脂性 、
３）使 用 ＰＢＢｓ混 合 标 准 物 质 ，其 中 组 份 为：２一
持 久性 、 生 物 富集 性 ［２－３］ 潜 在 致 癌 性 以及 影 响 子 代 溴 联 苯 （Ｂ－００１）、２，５一二 溴 联 苯 （Ｂ一００９）、２，４，６一
的 免 疫 功 能 等 特 点 ［４－５］０ ＰＢＢｓ和 ＰＢＤＥｓ容 易在 产 品 三 溴联 苯 （Ｂ一０３０）、２，２’，５，５，＿四溴 联苯 （Ｂ－０５２）、
的生 产 、使用 和废 物 处理 过程 中释 放 出来 ，经物 理 和 ２，２’，４，５’，６一五 溴 联 苯 （Ｂ一１０３） 、２，２’，４，４’，６，６’＿六 溴
摘 戛 为避 免 汽 车 材料 中 多 溴联 苯 （ＰＢＢｓ）和 多 溴联 苯 醚（ＰＢＤＥｓ）对 人 体 的 危 害 ，文章 利 用 气相 色谱 质谱 联 用仪 （ＧＣ— ＭＳ）进 行 了 ＰＢＢｓ和 ＰＢＤＥｓ分 析 方 法 的研 究 。 通 过 对 色谱 柱 选 择 、进 样 口温度 、 柱 温 箱 温 度及 离子 源 温 度 等 色谱 和 质 谱 条 件 的试 验 ，得 出 了适 合 ＰＢＢｓ和 ＰＢＤＥｓ的分 析 方 法 。使 用该 方 法 ，能够 对 ＰＢＢｓ和 ＰＢＤＥｓ进 行 准 确 定 量 ， 样 品 加 标 回收 率在 ６６％ ～ １３０％ ，精 密度 小 于 ８．４５％ ，分 析 误 差 小 于 ５％。 关键 词 ：汽 车 材 料 ；多溴 联 苯 ；多溴 联 苯 醚 ；气相 色 谱质 谱联 用仪
ＧＣ—ＭＳ分 析方法 ，并进 行 了分析 方 法验 证 。
（ＢＤＥ一１５３）、２，２’，４，４’，５，６Ｌ六 溴联 苯醚 （ＢＤＥ一１５４）、
GCMS分析PBDE简明教程
DecaBDE(MW966)
EN 14362 (for Azo dyes) ISO 3613:2000 (for Cr6+) EPA 3052 (for Hg) EPA 8082 (for PCB) ASTM D3421 (for Phthalates) DIN 38407-F13 (for Organotin)
注：2006 年 11 月 8 日在北京召开的 IEC/TC111/WG3 第四次工作组会议 中经投票决定 IEC62321CDV 方法中第七章（GC/MS 分析 PBB&PBDE） 及第八、九章 Cr Ⅳ方法未能通过。中国信息产业部标准化研究所将于 06 年 11 月 底 发 行 《 电 子 信 息 产 品 中 有 毒 有 害 物 质 的 检 测 方 法 》 SJ/T11365-2006。订购电话：010-84029065，
↓
将 1.0 克碎粒放入盛有 5mL 甲苯的 20mL 带磨口塞子的大试管中
↓
将各个大试管放入超声波水浴槽中在 55±1℃下微波萃取 30min 或超声 萃取 1 小时（或索式提取 16 小时以上）
↓
将萃取后的液体在高速离心机中离心 15 分钟
↓
用 10mL 带针筒的过滤器注射压过 0.45um 的滤膜，得到较澄清的滤液 用甲苯稀释一千倍[如实样含 10.0%DecaBDE]
样品浓度计算：
Quantify——process samples 按下图所示选择勾取选项，计算样品数据类型选择 analyte：
查看结果：
Quantify——view results：
（五）样品分析流程
在产品应分析的各个不同部位各取高分子材料样品 1.0 克
↓
人工用剪刀剪碎到 1×1×1 毫米的碎粒
GC-MS
2. 样品净化处理
初级净化： 初级净化：将索氏提取液旋转浓缩至10 mL左右，加入5 mL 浓硫酸，振荡，静置2 h，2000 r／min离心，收集上清 液．再按照上述步骤加入5 mL正己烷和二氯甲烷溶液(1：1， 体积比)，清洗2次，收集上清液．继续按上述步骤酸洗2次， 收集上清液． 二级净化：将收集的上清液浓缩至1 mL，使用硅胶，酸性硅 二级净化： 胶(硫酸／硅胶=44/56)，无水硫酸钠制备层析柱对样品进行 净化处理．用少量玻璃棉堵住巴斯德管下端，依次转入0.25 g硅胶，0.5 g酸性硅胶，0.25 g硅胶和0.3 g无水硫酸钠，干 法填柱．10mL二氯甲烷预淋洗后，再用10 mL正己烷预淋洗， 加入浓缩液，用13 mL正己烷洗脱，收集3-12 mL流出液， 氮吹，加入5 ng定量内标，定容到50uL ，GC／MS测定
BDE47
BDE209
PBDEs
BDE99
BDE155
GC/MS仪器 仪器
GC/MS分析有机化合物物的原理 分析有机化合物物的原理
• 当一个混合物样品注入气相色谱仪的进样口后,在色谱柱中进 行分离,每种组份以不同的保留时间离开色谱柱出口,经分子分 离器除去载气,只让组份分子进入离子源.经电离后,分子离子 和碎片离子被聚焦成离子束送入四极滤质器.选择滤质器的电 场参数,即可使不同质(m)荷(e)比的离子顺序穿过滤质器,为二 次电子倍增器接收、放大,形成质谱,即横坐标为质荷比(m/e), 纵坐标为离子流强度的图形,可对该化合物定性.另外在色谱柱 流出化合物期间,将重复扫描的每一张质谱中各个m/e的离子 相加,可构成总离子流色谱(TIC)图,据此可对化合物作定量分 析整个工作过程是在真空条件下进行的,而微型计算机控制着 仪器的调整、运行、数据采集和处理
气相色谱质谱联用法检测多溴联苯、多溴联苯醚
气相色谱质谱联用法检测多溴联苯、多溴联苯醚摘 要：塑料等电子电器样品经甲苯索氏提取、硅胶柱净化、浓缩定容后，用气相色谱质谱联用法对其中的多溴联苯、多溴联苯醚进行定性和定量分析。
关键词：塑料等电子电器样品索氏提取气相色谱质谱联用法多溴联苯多溴联苯醚前言多溴联苯(PBBs)、多溴联苯醚(PBDEs)是一种广泛使用的溴代阻燃剂，被广泛应用于纺织、建材、塑料和电子等产品中。
该阻燃剂在自然环境中很难分解，可通过食物链在动物和人体内积聚，对环境和人体造成严重影响。
欧盟已对塑料业的环保标准进行了修改，在(RoHS)中规定全面禁止多溴联苯、多溴联苯醚含溴阻燃剂的使用。
本文利用岛津公司的GCMS-QP2010 SE对多溴联苯、多溴联苯醚进行分析，分离度、线性关系及重现性好。
1 实验部分1.1仪器日本岛津GCMS-QP2010 SE气相色谱-质谱联用仪1.2色谱条件色谱柱：MXT-1 15m x 0.28mm x 0.1µm进样口温度:280℃色谱柱温度: 110℃(2min) 40℃/min250℃10℃/min_300℃(2min) 40℃/min_325℃(5min) 恒线速度：76 cm/s进样方式:不分流进样进样量: 1µL离子源温度:230℃色谱-质谱接口温度:290℃采用SCAN全扫描模式进行定性分析，SIM选择离子模式进行定量分析，选择离子见表1。
表1 多溴联苯、多溴联苯醚选择离子表序号化合物名称参考离子1 一溴联苯monobromobiphenyl 234、232、1522 二溴联苯 dibromobiphenyl 312、310、1523 三溴联苯 tribromobiphenyl 392、390、2304 四溴联苯 tetrabromobiphenyl 470、310、3085 五溴联苯 pentabromobiphenyl 550、390、3886 六溴联苯 hexabromobiphenyl 628、468、4667 七溴联苯 heptabromobiphenyl 705、546、5448 八溴联苯 octabromobiphenyl 785、546、5449 九溴联苯 nonabromobiphenyl 864、705、70310 十溴联苯 decabromobiphenyl 944、783、78111 一溴联苯醚 monobromobiphenyl ether 250、248、14112 二溴联苯醚 dibromobiphenyl ether 328、326、16813 三溴联苯醚 tribromobiphenyl ether 408、406、24814 四溴联苯醚 tetrabromobiphenyl ether 488、486、32615 五溴联苯醚 pentabromobiphenyl ether 564、406、40416 六溴联苯醚 hexabromobiphenyl ether 643、484、48217 七溴联苯醚 heptabromobiphenyl ether 722、562、45618 八溴联苯醚 octabromobiphenyl ether 801、642、63919 九溴联苯醚 nonabromobiphenyl ether 881、721、71920 十溴联苯醚 decabromobiphenyl ether 959、799、7972 样品的制备3结果与讨论3.1多溴联苯、多溴联苯醚色谱图图1 多溴联苯标液TIC图( 1. 1-PBB,2. 2-PBB,3. 3-PBB, 4. 4-PBB,5. 5-PBB,6. 6-PBB,7. 7-PBB,8. 8-PBB,9. 9-PBB,10 10-PBB）图2 多溴联苯醚标液TIC图（1. 1-PBDE,2. 2-PBDE,3. 3-PBDE, 4. 4-PBDE,5. 5-PBDE,6. 6-PBDE,7. 7-PBDE,8. 8-PBDE,9. 9-PBDE,10 10-PBDE）3.2标准曲线将10种多溴联苯用甲苯稀释，配制成0.5、1.0、5.0µg/mL的多溴联苯混合标准溶液，将10种多溴联苯醚用甲苯稀释，配制成0.5、1.0、5.0µg/mL的多溴联苯醚混合标准溶液，以SIM 方式采集，得到各组分的标准曲线如下：1-PBB（R=0.9999842）2-PBB（R=0.9999559）3-PBB（R=0.999892）4-PBB（R=0.9998607）5-PBB（R=0.9999889）6-PBB（R=0.9999889）7-PBB（R=0.999956）8-PBB（R=0.9991274）9-PBB（R=0.9995069）10-PBB（R=0.9995668）1-PBDE（R=0.999938） 2-PBDE（R=0.9997509）3-PBDE（R=0.9983856）4-PBDE（R=0.9989115） 5-PBDE（R=0.999589）6-PBDE（R=0.9999837）7-PBDE（R=0.9999905）8-PBDE（R=0.9987804）9-PBDE（R=0.999632）10-PBDE（R=0.9990846）图3 多溴联苯、多溴联苯醚标准曲线3.3 重现性测试分别取1.0µg/mL的多溴联苯混合标准溶液和多溴联苯醚混合标准溶液进行重现性测试，结果见表2、表3、表4、表5。
用气相色谱仪、质谱仪(GC、MS)测定聚合物中的PBB和PBDE
用气相色谱仪、质谱仪〔GC、MS〕测定聚合物中的PBB 和PBDE1范围，方法汇总和应用此法常用于确定电子技术产品聚合物中的一溴到十溴联苯醚〔BDE〕和联苯〔BB〕。
对于样品的前处理，首先要通过红外〔IR〕或相应的方法对原材料进展鉴定。
然后依据所获得的信息，确定溶解聚合物的溶剂。
在样品的清洗过程中，可以用非溶剂沉淀法和包括凝胶纯化在内的常规清洗过程来去除样品中的基体。
对于某些不溶于一般溶剂的聚合物，可以通过冷冻和研磨的方法来粉碎样品，接着用索氏提取的方法对样品进展处理。
经过适当的样品前处理和清洗过程后，可利用气相色谱/质谱仪对样品的萃取液进展分析。
个别异构体可以把它保存时间和离子丰度与权威标准物的相对应保存时间和质谱图进展比较，进而确定其类型。
比较检测物和权威标准物的选择离子面积，可以进展定量分析。
此法最适用于大多数能完全溶解或能局部溶解于溶剂中的的聚合物，如橡胶。
对于那些不能溶于大多数溶剂中的聚合物，分析物的回收率是不能被准确测定的。
2参考资料，参照标准，参照方法和参考材料a)EPA1613：1994：用同位素稀释HRGC/HRMS法测定四至八氯二氧〔杂〕芑和呋喃b)EPA8270c：1996：用气相色谱/质谱法检测半挥发性有机化合物c)分析/文件的认证：惠灵顿试验室，Southgate Dr. Geulph 于加拿大d)J. Brandrup, E.H. Immergut, E. A. Grulke. 聚合物手册.1999. VII/497-VII/545.e)参考及指导手册(GC/MS的特征及其对特定卤代芳香化合物的分析): 惠灵顿试验室, Southgate Dr.Geulph 于加拿大f)BAM草案(聚合物中5-BDEs 和8-BDEs 的鉴定)g)参考材料：—惠灵顿试验室的BDE-MXE (自制的BDE 混合物)—惠灵顿试验室的BDE-MXD (自制的BDE 混合物)—惠灵顿试验室的MBDE-MXE (13C标定的BDE 混合物)12—惠灵顿试验室的BDE-CVS-E (1-5: 校准溶液)标定的六溴联苯醚)—惠灵顿试验室的MBDE-139-IS (13C12—RRT测试材料ABS, PS, PUR, 含八溴联苯醚和五溴联苯醚的环氧树脂等来自BAM3术语和定义文章中关键术语的定义按字母挨次排列如下：a)分析物：用此法测定的PBDEs 和PBBsb)PFK〔Perflurokerosene〕，PFTBA(全氟三丁铵)：质谱中用于校正准确m/z值的化合物〔PFK,PFTBA〕c)校准溶液：该溶液由二级标准液和/或储藏液配置而成，并用于校准仪器对分析物浓度的响应值d)可溶性聚合物：室温下可溶于溶剂的聚合物.e)局部可溶性聚合物：室温下局部可溶于溶剂的聚合物f)不溶性聚合物：室温下不能溶于溶剂的聚合物4仪器/设备和材料4.1仪器a)试验用通风橱b)天平(周密度为10mg)c)长150 mm 、内径5 mm的玻璃吸液管d)带冷凝器的索格斯立特装置(装有100ml 或更大容量烧瓶的50-100ml 的索格斯立特提取仪)e)可用于加热索格斯立特装置中烧瓶的加热装置f)用于溶解聚合物的带有磁性棒〔玻璃密封的〕的搅拌器。
气相色谱-质谱法测定多溴联苯醚含量的拟合校准曲线相关性的比较
气相色谱-质谱法测定多溴联苯醚含量的拟合校准曲线相关性的比较贾海彬;边志宏;刘海【摘要】In the GC-MS determination of polybromodiphenyl ethers （PBDEs）, non-linearity between values of response signals and concentration of the analytes was encountered. Fitting curves as well as their correlation coefficients of the regression equations of 1st to 4th degree were comparatively studied. It was shown that the fitting curve of the quartic function gave the most satisfactory result. But considering both accuracy of determination and simplicity in statistical treatments using of the fitting calibration curve of 2nd degree was proposed for the analysis.%在气相色谱-质谱联用法测定多溴联苯醚类化合物含量时，常遇响应值与对应质量浓度值之间的非线性关系问题。
研究并比较了一至四次回归方程的拟合校准曲线及其相关系数，虽然四次回归方程的相关系数最接近1，但从测定结果的准确性及数据统计处理方便性考虑，建议采用二次曲线拟合的方式。
【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2011(047)010【总页数】3页(P1175-1177)【关键词】气相色谱-质谱联用法;多溴联苯醚;校准曲线;拟合【作者】贾海彬;边志宏;刘海【作者单位】富士康科技集团华东检测中心,昆山215316;富士康科技集团华东检测中心,昆山215316;富士康科技集团华东检测中心,昆山215316【正文语种】中文【中图分类】O657.63多溴联苯醚（PBDEs）是一类溴系阻燃剂，由于其阻燃效率高，热稳定性好，添加量少，对材料性能影响小，价格便宜等特性被广泛地应用在电子、电器、交通、建材、纺织、石油、采矿等领域中［1－2］。
GC(气相色谱)定量分析多溴代联苯醚 ppt
6.转移
步骤： 先向样品瓶中加入20-30uL异 辛烷； 用正己烷润洗胶头滴管，然后 安装胶头滴管用润洗过的胶头 滴管将待测液移入进样瓶中； 向样品瓶中加入十滴左右异辛 烷，用胶头滴管润洗瓶壁和瓶 身，转移至进样瓶进行氮吹浓 缩，反复三次； 将混合液氮吹浓缩后移至2ml 棕色瓶中，冷冻，准备上机
方法1 方法2 方法3
甲醇（15mL） 乙腈（15mL） 丙酮（15mL）
乙酸乙酯（15mL） 二氯甲烷（10mL） 乙酸乙酯（15mL） 二氯甲烷（10mL） 二氯甲烷（15mL） 正己烷（10mL）
前处理过程：
1.配制混标
原始浓度 移取体积 最终浓度 NBFR s 20ppm 15vl 2ppm PBDEs 20ppm 15vl 2ppm PAHs 20ppm 15vl 2ppm OPEs 200ppm 15vl 10ppm 异辛烷 丙酮 总体积
GC定量分析多溴代联苯醚
一、多溴联苯醚简介及前处理 一种溴代阻燃剂； 化学式:C12H(0-9)Br(1-10)O 化学结构：
固相萃取法预处理
实验目的：
寻找一种或几种能够对溴代阻燃剂和磷系阻燃剂分开洗脱的有机 溶剂
实验方法：
固相萃取法，采用C-18固相萃取柱，对水样中的多溴联苯醚进行 富集提取，然后通过使用不同溶剂进行洗脱,每组溶剂3个平行样 品，氮吹浓缩后用GC进行检测洗脱液中溴代阻燃剂的含量，通过 回收率比较不同溶剂对于溴代阻燃剂的洗脱效果。 方法 溶剂A（体积） 溶剂B（体积） 溶剂C（体积）
目的： 用溶剂将吸附在萃取柱上的 目标化合物洗脱在溶液里 洗脱步骤： 先用正己烷淋洗瓶盖、瓶身、 接样口上方柱头，写好标签； 安装装置； 进行洗脱，加入溶液，控制 流速在 1滴/秒。
气相色谱-负化学电离源质谱法测定土壤中的多溴联苯醚1
气相色谱-负化学电离源质谱法测定土壤中的多溴联苯醚1金 军1,2 刘伟志2 王 英2 彭 浩2(1北京大学环境学院，北京 100087;2中央民族大学生命与环境科学学院，北京 100081)摘要本文建立了气相色谱-负化学电离源质谱(GC-NCI-MS)法分析环境土壤及底泥样品中多溴联苯醚(PBDEs)的方法。
样品采用索氏提取、多层硅胶柱分离纯化、内标法(BDE28、47、99、100、153、154、183)及同位素稀释法(BDE209)定量。
8种BDE同族体的方法回收率在96.7%～138.5%之间，相对标准偏差(RSD)为9.1%～22.3%(n=4)。
应用该方法分析环境土壤及底泥样品的结果表明，8种所监测的PBDEs均被检出，土壤中PBDE浓度的总和为1437.6 ng/g干重，底泥中为241.4 ng/g干重，土壤和底泥中BDE209分别占PBDE浓度的总和的98.4%和92.7%。
关键词多溴联苯醚气相色谱-负化学电离源质谱土壤样品Determination of Polybrominated Diphenyl Ethers in Soil by Gas Chromatogrphy-Negative Chemical Ionization-Mass SpectrometryJin Jun1,2, Liu Weizhi2, Wang Ying2, Peng Hao2(1 Peking University, College of Environmental Science, Beijing 100087;2Central University for Nationalities, College of Life and Environmental Science, Beijing100081) Abstract An analytical method for determination of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in soil andsediment samples by Gas Chromatogrphy- Negative Chemical Ionization-Mass Spectrometry(GC-NCI-MS) was developed. It employed Soxhlet extraction, multilayer silica column for clean up, internal standard quantifying for BDE28、47、99、100、153、154、183 and isotope dilution techniques quantifying for BDE209. The recoveries of the method for eight BDE congeners ranged from 96.7% to 138.5%, and the relative standard deviation(RSD) ranged from 9.1% to 22.3%(n=4). All eight BDE congeners were detected in environmental soil and sediment samples by this method, the concentration of ∑8PBDE in soil sample was 1437.6 ng/g dw, and 241.4 ng/g dw in sediment sample. Congener compositions were dominated by BDE209 (98.4%～92.7%) with minor contributions from penta-and octa-BDEs。
运用气相色谱-质谱联用技术准确测定多溴联苯醚
运用气相色谱－质谱联用技术准确测定多溴联苯醚作者：暂无来源：《中国食品》 2019年第16期文郭莹莹吴楠国家农业标准化监测与研究中心多溴联苯醚（PBDEs）属于溴系阻燃剂（B F R s）的一种，亲脂性强、化学性质稳定，具有一定的挥发性，可以随着食物链生物富集和放大，会妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统的正常发育。
作为一种分离分析方法，气相色谱－质谱联用法（GC－MS）不仅效能良好、灵敏度高，在选择性方面也比较理想，可以使样品的分离、定性、定量连续进行，形成一个连续的过程。
目前，GC－MS联用技术已广泛应用于需要进行化学成分检测的各个领域，如石油、化工、食品、医药、环境保护等。
运用气相色谱－质谱联用技术检测多溴联苯醚的步骤主要包括：样品的前处理（分离和净化），进行定量和空白实验，样品的测试与分析。
前处理技术。
（1）液液萃取法。
该方法主要用于液体和生物样品的分析测定，具有检出限低、操作简单、使用方便的优点，但由于溶剂界面处容易乳化，因此所需要的溶剂量比较大，而且是多步转移，重复性较差。
（2）索氏抽提法。
该方法的应用比较广泛，但提取时间长、溶剂消耗量大。
（3）超声波辅助萃取法。
该方法主要用于固相物质的PBDEs提取，优点是快速灵敏，有机试剂用量相对较小。
（4）搅拌子吸附法。
这是一种新型的样品分离富集技术，与固相微萃取相比，可提高大约500倍的富集效率。
（5）固相萃取法。
这是一种吸附剂萃取方法，常用于液体样品的PBDEs提取，其优点是回收率高、分析时间短，可以一次同时处理多个样品，易于实现仪器的自动化在线分析，还可处理小体积试样，便于样品的储存和运输；缺点是对许多样品产生的空白值较高。
（6）固相微萃取法。
该方法集萃取、浓缩、解吸、进样于一体，不用溶剂洗脱，提取效率接近100％，但萃取涂层易磨损，使用寿命短，成本较高。
净化技术。
环境样品组成较复杂，不能直接进行色谱分析，需要进一步的净化处理。
这是因为经初步处理后仍存有相当量共萃取的腐殖酸、脂肪或其他杂质，由于沉积物和土壤中的硫化物影响GC的测定，可以加入活化铜或叔定醇去除。
多溴联苯的测定报告
电子器件中多溴联苯（PBBs）含量的测定1、方法概要多溴联苯(polybrominated biphenyl, PBBs)为溴系阻燃剂,因其优异的阻燃效果,被广泛用于电子电气产品的塑料、橡胶零件中,但其残留毒性给环境和人体造成严重影响，因此,建立电子产品中PBDEs 的测定方法具有重要的现实意义，样品经粉碎、索式提取、浓缩处理后，采用GC-MS方法测定电子电器类产品中多溴联苯（PBBs）含量。
2、仪器与试剂试剂：甲苯(色谱纯)、（PBBs）标准样品、液氮、正己烷、丙酮、二氯甲烷仪器：GC-MS、索式提取装置、旋转蒸发器、粉碎机、离心机3、实验步骤3.1 色谱质谱条件的选择色谱条件：DB21ms 色谱柱,1415 m ×0120 mm ×0133μm;进样口温度:300 ℃; 传输线温度:300 ℃; 程序升温:140 ℃保持2 min ,以10 ℃/min速度升至180 ℃,再以3 ℃/min速度升至220 ℃;然后以10 ℃/min速度升至315 ℃并保持10 min ; 载气为氦气,流速1.0mL/min ,柱前压为94.5 kPa ;不分流进样,进样体积为2μL.质谱条件：电离模式:电子轰击源(EI) ,能量为70 eV ;离子源温度:240 ℃;电子倍增器电压:1 300 V ;质谱采样时间为11.40～38.00 min ;扫描方式:窗口确定和保留时间确定时使用全扫描模式(FULLSCAN) ,质量范围为100～1 000 ; 定量检测时采用选择离子模式(SIM) .确定分析窗口: 取2μL 窗口确定标准溶液进样,质谱采用全扫描模式.3.2 溶液制备多溴联苯标准贮备液配制：准确称取PBBs标准品10mg，置于100mL容量瓶中，用甲苯稀释至刻度，混匀。
此溶液浓度为100mg/L3.3 样品处理方法①将电子样品粉碎,混合均匀,称取一定质量的样品置于索氏萃取装置中,用正己烷,丙酮(1∶1)提取20小时。
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痕量多溴二苯醚的GC/MS/MS 分析方法
冯爽美国瓦里安技术中国有限公司广州办事处
1．背景介绍
多溴二苯醚（PBDEs）结构式如下，是一系列含溴原子的芳香族化合物(见图1)。
根据苯环上溴原子的个数和位置的不同，多溴二苯醚总共有209种同分异构体。
因其独特的结构性质，多溴二苯醚最大的用途是作为阻燃剂，在制造过程中被人为添加到复合材料中去，使其不易燃烧。
目前，PBDE已被广泛用于电子电器设备、自动控制设备，建筑材料和纺织品等商品化产品。
1999年，全球多溴二苯醚的总使用量达到了80多万吨。
在这些产品的制造，使用，循环回收、或是抛弃的过程中，多溴二苯醚进入到空气，水，土壤的循环系统中，成为日常环境中到处扩散的持久性有机污染物，对环境和人类的威胁日益升高。
图1：2,2’,4,4’,5 –五溴二苯醚(PBDE-99) 的结构式
多溴二苯醚具有很强的脂溶性，可以沉积生物体的脂肪组织并进行累积。
研究表明，多溴二苯醚具有和PCB（多溴联苯）类似的神经毒性，会对肝和神经系统的发育造成毒害，同时干扰甲状腺内分泌，可能致癌或引起生物性别错乱。
因此，越来越多国家开始关注起了多溴二苯醚物质的使用。
美国加州州政府已于2003年8月第一個宣布2007年后禁止制造和使用PBDEs。
欧盟2004年8月13日正式出台了《电子垃圾处理法》，要求2006年7月1日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不得含有多溴二苯醚。
多溴联苯醚目前的检测方法主要气相色谱-FID检测法和气质联用仪检测法。
本文介绍的是一种高灵敏度，高选择性的方法分析环境和食品样品中的多溴二苯醚。
该方法主要有两大特点：1. 方法中Varian 最新的VF-5HT超低流失高温色谱柱，最高使用温度达到了400度，保证了多溴二苯醚化合物的出峰具有很好的色谱峰形。
2.方法中使用MS/MS串联质谱技术，使方法对八种多溴二苯醚的检出限均小于5ppb。
2. 实验方法：
Technique：GC/MS/MS
Column：VF-5HT fused silica，30m x 0.25mm，df=0.10um，Part No：CP9046 Temperature：40℃开始，2℃/min升至230℃，6℃/min升至285℃，25℃/min升至340℃，340℃保持7min
Carrier Gas：Helium, 1.3mL/min
Injector：Splitless，T=340℃
Detector：MS
Sample Size：1.0 µL
Concentration range：八种多溴二苯醚的混标
浓度：5μg/mL (PPBDE-47, PBDE-99, PBDE-100, PBDE-153,
PBDE-154, PBDE-183, PBDE-205)
10μg/mL (PBDE-209)
表1：标样中8种多溴二苯醚的分子式、缩写和分子量
标样化学名分子式缩写分子量
2.2’,4,4’-Tetrabromodiphenylether C12H6OBr4PBDE-47485.81
2,2’,4,4’,5-Pentabromodiphenylether C12H5OBr5PBDE-99564.71
2,2’,4,4’,6-Pentabromodiphenylether C12H5OBr5PBDE-100564.71
2,2’,4,4’,5,5’-Hexabromodiphenylether C12H4OBr6PBDE-153643.61
2,2’,4,4’,5,6’-Hexabromodiphenylether C12H4OBr6PBDE-154643.61
2,2’,3,4,4’,5’,6-Heptabromodiphenylether C12H3OBr7PBDE-183722.51
2,3,3’,4,4’,5,5’,6-Octabromodiphenylether C12H2Obr8PBDE-205801.41
Decabromodiphenylether C12OBr10PBDE-209959.21
3. 一级质谱结果
图2：100ng/mL 的8种多溴二苯醚的一级质谱总离子流图
4. 二级质谱结果
通过对8种多溴二苯醚进行一级质谱全扫描的分析，分别选择其分子离子碎片作为二级质谱分析的母离子，经过CID （Collision-inducted dissociation ）碰撞诱导解离后，得到子离子的碎片。
方法中的碰撞电压可以通过软件自动进行优化（结果见表2），然后采用二级质谱的MRM （Multi-reaction Monitor ）多反应监测技术进行测定（结果见图3）。
表2：八种多溴二苯醚分析的二级质谱条件
PBDE 47 PBDE
99 PBDE 100
PBDE 153
PBDE 154
PBDE 183
PBDE 205
PBDE 209
母离子
（m/z ） 486 564 564 644 644 724 800 960 子离子（m/z ） 326 404 404 484 484 564 642 802 碰撞电压（V ）
-15 -15 -15 -20 -20 -20
-25 -25
图3：25ng/mL 的八种多溴二苯醚混合溶液二级质谱的总离子流图
PBDE 47
PBDE 99
PBDE 100
PBDE 153
PBDE 154
PBDE 183
PBDE 205
PBDE 209
5. 结果讨论：
5.1 MS/MS过程讨论：
方法选定的母离子是多溴二苯醚的分子离子峰，母离子在碰撞解离的过程中脱掉两个溴原子，得到相应的子离子(裂解过程见图4、5)。
因此，可以通过检测特定的子离子，来判定某类多溴二苯醚的存在。
图4：2,2’,4,4’–四溴二苯醚(PBDE-47) 的MS/MS裂解过程
图5：2,2’,4,4’,5,6–六溴二苯醚(PBDE-154) MS/MS裂解过程
5.2 质谱结果讨论：
方法中母离子的质量扫描范围是m/z 450-960，子离子的质量扫描范围是m/z300-804。
在这一质量范围内的，我们的分析得到了很好的质谱解析度和谱图的稳定性，另外也可以得到多溴化合物正确的同位素离子簇。
图6是十溴二苯醚(PBDE-209)分子离子峰的质谱图，该图的同位素离子丰度比与Nist谱库的Isotope Calculator软件计算得到的十溴二苯醚的同位素丰度图(见图7)非常接近。
图6：十溴二苯醚(PBDE-209)分子离子峰的同位素离子簇
图7：Isotope Calculator计算的十溴二苯醚分子离子峰的同位素离子簇
5.3 校正曲线：
我们对八种多溴二苯醚配置了相同浓度级别的校正液，浓度从低到高依次为5，10，25，50，100，150，200，250，300，500和500 ng/mL。
校正方法是内标法，定量离子选择了子离子簇中的特征离子。
方法得到了很好的校正曲线，八种多溴二苯醚的线性回归系数R2均在0.9990至0.9997的范围内（见表3）。
本方法还具有很高的灵敏度，八种多溴二苯醚的检出限均小于5 ng/mL。
（见图8）。
图8：PBDE 99，PBDE 153和PBDE 205的校正曲线(浓度5 – 500 ng/mL)
表3：八种多溴二苯醚分析的校正级别和检出限
PBDE 47 PBDE
99 PBDE 100
PBDE 153
PBDE 154
PBDE 183
PBDE 205
PBDE 209
检出限
(ng/mL)
5 5 5 5 5 5 5 5
RSD 7.2% 9.8% 4.7% 6.2% 4.5% 7.4% 16% 8% 相关系
数R 2 0.99950.9997 0.99940.99940.99910.99900.9996 0.9990
6. 结论：
本方法使用了EI/MS/MS 技术，具有快速、高灵敏度、高选择性的特点，可以广泛用于检测食品和环境样品中多溴二苯醚。
1．方法中的VF-5HT 超低流失高温色谱柱，在很高的使用温度下同样保持了很低的流失率，保证了对多溴二苯醚化合物检测很好的峰形和灵敏度。
2．EI/MS/MS 则大大提高了方法的灵敏度，将检出限降到了pg 级，非常适合于检测实际样品中痕量化合物分析的要求。
同时串联质谱技术还是一种简单、易用方法，可以减少样品的制备过程。
PBDE 99
PBDE 153
PBDE 205。