多溴联苯醚PBDE(PBDBE)的GC-MS分析

痕量多溴二苯醚的GC/MS/MS 分析方法

冯爽美国瓦里安技术中国有限公司广州办事处

1．背景介绍

多溴二苯醚（PBDEs）结构式如下，是一系列含溴原子的芳香族化合物(见图1)。根据苯环上溴原子的个数和位置的不同，多溴二苯醚总共有209种同分异构体。因其独特的结构性质，多溴二苯醚最大的用途是作为阻燃剂，在制造过程中被人为添加到复合材料中去，使其不易燃烧。目前，PBDE已被广泛用于电子电器设备、自动控制设备，建筑材料和纺织品等商品化产品。1999年，全球多溴二苯醚的总使用量达到了80多万吨。在这些产品的制造，使用，循环回收、或是抛弃的过程中，多溴二苯醚进入到空气，水，土壤的循环系统中，成为日常环境中到处扩散的持久性有机污染物，对环境和人类的威胁日益升高。

图1：2,2’,4,4’,5 –五溴二苯醚(PBDE-99) 的结构式

多溴二苯醚具有很强的脂溶性，可以沉积生物体的脂肪组织并进行累积。研究表明，多溴二苯醚具有和PCB（多溴联苯）类似的神经毒性，会对肝和神经系统的发育造成毒害，同时干扰甲状腺内分泌，可能致癌或引起生物性别错乱。因此，越来越多国家开始关注起了多溴二苯醚物质的使用。美国加州州政府已于2003年8月第一個宣布2007年后禁止制造和使用PBDEs。欧盟2004年8月13日正式出台了《电子垃圾处理法》，要求2006年7月1日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不得含有多溴二苯醚。

多溴联苯醚目前的检测方法主要气相色谱-FID检测法和气质联用仪检测法。本文介绍的是一种高灵敏度，高选择性的方法分析环境和食品样品中的多溴二苯醚。该方法主要有两大特点：1. 方法中Varian 最新的VF-5HT超低流失高温色谱柱，最高使用温度达到了400度，保证了多溴二苯醚化合物的出峰具有很好的色谱峰形。2.方法中使用MS/MS串联质谱技术，使方法对八种多溴二苯醚的检出限均小于5ppb。

2. 实验方法：

Technique：GC/MS/MS

Column：VF-5HT fused silica，30m x 0.25mm，df=0.10um，Part No：CP9046 Temperature：40℃开始，2℃/min升至230℃，6℃/min升至285℃，25℃/min升至340℃，340℃保持7min

Carrier Gas：Helium, 1.3mL/min

Injector：Splitless，T=340℃

Detector：MS

Sample Size：1.0 µL

Concentration range：八种多溴二苯醚的混标

浓度：5μg/mL (PPBDE-47, PBDE-99, PBDE-100, PBDE-153,

PBDE-154, PBDE-183, PBDE-205)

10μg/mL (PBDE-209)

表1：标样中8种多溴二苯醚的分子式、缩写和分子量

标样化学名分子式缩写分子量

2.2’,4,4’-Tetrabromodiphenylether C12H6OBr4PBDE-47485.81

2,2’,4,4’,5-Pentabromodiphenylether C12H5OBr5PBDE-99564.71

2,2’,4,4’,6-Pentabromodiphenylether C12H5OBr5PBDE-100564.71

2,2’,4,4’,5,5’-Hexabromodiphenylether C12H4OBr6PBDE-153643.61

2,2’,4,4’,5,6’-Hexabromodiphenylether C12H4OBr6PBDE-154643.61

2,2’,3,4,4’,5’,6-Heptabromodiphenylether C12H3OBr7PBDE-183722.51

2,3,3’,4,4’,5,5’,6-Octabromodiphenylether C12H2Obr8PBDE-205801.41

Decabromodiphenylether C12OBr10PBDE-209959.21

3. 一级质谱结果

图2：100ng/mL 的8种多溴二苯醚的一级质谱总离子流图

4. 二级质谱结果

通过对8种多溴二苯醚进行一级质谱全扫描的分析，分别选择其分子离子碎片作为二级质谱分析的母离子，经过CID （Collision-inducted dissociation ）碰撞诱导解离后，得到子离子的碎片。方法中的碰撞电压可以通过软件自动进行优化（结果见表2），然后采用二级质谱的MRM （Multi-reaction Monitor ）多反应监测技术进行测定（结果见图3）。

表2：八种多溴二苯醚分析的二级质谱条件

PBDE 47 PBDE

99 PBDE 100

PBDE 153

PBDE 154

PBDE 183

PBDE 205

PBDE 209

母离子

（m/z ） 486 564 564 644 644 724 800 960 子离子（m/z ） 326 404 404 484 484 564 642 802 碰撞电压（V ）

-15 -15 -15 -20 -20 -20

-25 -25

图3：25ng/mL 的八种多溴二苯醚混合溶液二级质谱的总离子流图

PBDE 47

PBDE 99

PBDE 100

PBDE 153

PBDE 154

PBDE 183

PBDE 205

PBDE 209

5. 结果讨论：

5.1 MS/MS过程讨论：

方法选定的母离子是多溴二苯醚的分子离子峰，母离子在碰撞解离的过程中脱掉两个溴原子，得到相应的子离子(裂解过程见图4、5)。因此，可以通过检测特定的子离子，来判定某类多溴二苯醚的存在。

图4：2,2’,4,4’–四溴二苯醚(PBDE-47) 的MS/MS裂解过程

图5：2,2’,4,4’,5,6–六溴二苯醚(PBDE-154) MS/MS裂解过程