量子力学的应用-势箱中粒子的处理

E

E3
E1

(32 12 )h 2 8ml 2
hcv~
v~ E 8h h hc 8ml 2c ml 2c
§1.3.2 三维势箱中的粒子
1. 三维势箱模型
V＝0 0＜x＜a, 0<y<b, 0<z<c V＝∞ otherwise
2. 三维势箱中粒子的量子化学处理
① Schroedinger 方程
Ĥ(x, y, z)=E(x, y, z) (0＜x＜a, 0<y<b, 0<z<c); (x, y, z)=0 (otherwise)
Hˆ 2 2 V 2 2
2m
2m
② Schroedinger 方程的求解
2
2 (

2

2
)
E
2m x 2 y 2 z 2

6h2 8ma2
第一激发态：ψ2,1,1，ψ1,2,1， ψ1,1,2 ；
E2,1,1=E1,2,1=E1,1,2=6h2/(8ma2)
简并能级：有多个状态具有相同能量的能级； 简并态：简并能级对应的状态 简并度：简并态的个数
例题：
1）若立方势箱中运动的粒子的能量为下列 值，求其简并度为多少 ？

h2 8ma2
12 12 22

6h2 8ma2
8
a3
sin
x
a
sin
2y
a
sin
z
a
...........E121

h2 8ma2
12 22 12
6h2 8ma2
8
a3
sin
2x
a
sin
y
a
sin 1z
a
...........E112

h2 8ma2
22 12 12
n
En

Px2 2m

n2h2 8ml2
3. 应用
① 丁二烯的离域效应：
CCCCCCCC
E1

4 4
E1= h28mr2
E离1=h28m(3r)2=E1/9
E离2=4h28m(3r)2=4E1/9
4/9E1
E定=4E1 E离=2E离1+2E离2
=(10/9)E1
l
l
l
定域键
1/9E1
3l 离域键
r
计算
实验
1
311.6
309.0
2
412.8
409.0
说明此体系可近视看做一维势箱。
3
514.0
511.0
③ 隧道效应的应用-STM(scanning tunneling microscopy)
例题
若某一电子的运动可以按一维势箱模型处理，其 势箱长度为1 Å，计算该粒子由基态到第二激发态 的跃迁波数。
n (x)
2 l
sin
n
l
x；En

n2h2 8ml 2
(0 x l；n 1,2,3)
③ 解的讨论
1. 解得图形表示
n 1； 1 (x) Βιβλιοθήκη Baidu n 2； 1 (x) n 3； 1 (x) n 4； 1 (x)

2 l
sin
l
x；E1

nz
c
z；Enz

nz 2h2 8mc 2
(0
z
c；nz
1,2,3)
=XYZ
E=Ex+Ey+Ez
nz,ny,nz (x, y, z)
8 sin nxx sin nyy sin nzz ；
abc a
b
c
Enz , ny , nz

h2 8m
(
nx2 a2

ny2 b2

h2 8ml 2
2 l
sin
2
l
x；E2

4h 2 8ml 2
2 l
sin
3
l
x；E3

9h 2 8ml 2
2 l
sin
4
l
x；E4

16h 2 8ml 2
2. 受一定势能场束缚的粒子的共同特征(量子效应)
a 粒子可以存在多种运动状态（1,2…n，它们构成正交完备集）； b 能量量子化； c 存在零点能； d 没有经典运动轨道（函数的正负表明波性），只有几率分布； e 存在节点，节点越多(波长越短，频率越高)，能量越高； f lEn，离域效应；m ，l △En，能量变为连续，量子效应
§1.3 量子力学的应用-势箱中粒子的处理
量子力学方法处理问题的思路 物理模型的建立和理解
§1.3.1 一维势箱中的粒子
1. 一维势箱模型
V＝0 0＜x＜l（Ⅱ区） V＝∞ x≤0，x≥l（Ⅰ 、Ⅲ区，＝0）
2. 一维势箱中粒子的量子化学处理
① Schroedinger 方程
Ĥ(x)=E(x) (0＜x＜l); (x)=0 (x≤0, x≥l) Hˆ 2 2
sin 2
nx
dx
B 2
l
n sin 2 ydy
0
l
n 0
不定积分公式： sin 2
xdx

1 2
x

1 4
sin
2x
B2 l
n
n 0
sin 2
ydy

B2
l
n
(1 2
y

1 4
sin
2
y)
n 0
B 2 l ( n 0) B 2 l 1
n 2
2
B 2 l
4. 一维势箱Schroedinger方程的解
x=x, xn≠cn, 所以x没有确定值，只能求其平均值：
x

l

0
* n
x
n
dx

l

0
n*
n
dx
l

0
* n
x
n dx

l 0
2 sin nx x l l
2 sin nx dx l l
x 2 l x sin 2 nx dx 2 l x1 cos（2 nx/l）dx
E yY；
2 2m
2 z 2
Z

Ez Z
X nx (x)
2 a
sin
nx
a
x；Enx

nx2h2 8ma 2
(0

x
a；nx
1,2,3)
Yny ( y)
2 b
sin
ny
b
y；Eny

ny2h2 8mb2
(0
y
b；ny
1,2,3)
Z nz (z)
2 c
sin
l0
l l0
2



u
cosnudu

1 n2
cosnu

1 n
u sin
nu
x

1x2
l 2


l 2n
2

cos 2nx l

l 2n
x sin
2nx l
l 0

l 2
c 粒子动量的x轴分量px
可以验证， Pˆx也无本征值，即 Pˆxn cn
0
d 粒子的动量平方px2值
pˆ x2 n
h2
4 2
d2 dx2


2 l
sin
nx
l



h2
4 2
d n

dx
l
2 l
cos
nx
l


h2
4 2

n
l
2


2 l
sin
nx
l


n2h2 4l2

XY 2 Z )

EXYZ
2m x 2
y 2
z 2
两边除以XYZ 2 2m
2X Xx 2
2 2Y E (
2m Yy 2

2Z Zz 2 ) Ex
=XYZ
E=Ex+Ey+Ez

2 2m
2 x 2
X

Ex X；
2 2m
2 y 2
Y


h2 8ma 2
(nx 2
ny2
nz2 )
(0 x, y, z a；nx , ny , nz 1,2,3)
基态：ψ1,1,1= E1,1,1=3h2/(8ma2)
112 121 211
8
a3
sin
x
a
sin
y
a
sin
2z
a
...........E112
的性质； ⑤ 联系实际问题，应用所得结果。
势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。
② 花菁染料的吸收光谱
[R2N¨－(CH＝CH－)nCH＝N+R2] 势箱总长l＝248n+565pm，共有2n＋2＋2个电子； 基态时需占n+2个分子轨道，
En+2En+3时，
=△E/h=(h/8ml2)[(n+3)2-(n+2)2]=(h/8ml2)(2n+5), 由=c/， =8ml2c/(2n+5)h
2m x2
② Schroedinger 方程的求解
1：
2
2
E
d 2

2mE
0
2m x 2
dx2 2
令： 2 2mE
2
则方程变为： " 2 0
该方程称为二阶常系数微分方程，其通解的形式为：
Acosx B sinx( A, B为常数)
nz 2 c2
)
(0 x a,0 y b,0 z c； nx , ny , nz 1,2,3)
3. 立方势箱
若：a b c
nz,ny,nz (x, y, z)
8 sin nxx sin nyy sin nzz ；
a3
a
a
a
E nz ,ny ,nz
所以薛定谔方程的解为：
Acos 2mE x B sin 2mE x( A, B为常数)


2： 根据边界条件（合格波函数的要求：单值、连续）：
(0) 0; (l) 0 (0) A cos0 B sin 0 Acos0 0 cos(0)1 A 0; B 0
a)E

12 h 2 8ma 2
;
b)E

11h2 8ma 2
2）求立方势箱中运动的粒子的能量符合下 列条件的所有状态？
11h 2 E
8ma 2
量子力学理论处理问题的思路：
① 根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出Schrödinger方程； ② 解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及En，求得n ③ 描绘n， n*n等图形，讨论其分布特点； ④ 用力学量算符作用于n，求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系
Px

l

0
* n
Pˆx
n
dx


2 l
l 0
s
in
nx
l

ih
2
d dx
sin
nx
l
dx
ih
l
l 0
s
in
nx
l
d
sin

nx
l



ih
l
sin2 (nx

2
/
l) xl x0

令： (x, y, z) X (x)Y ( y)Z (z) XYZ，则：

2 2 2m ( x2

2 y 2

2 z 2
)

E


2 2m
(
2 x 2

2 y 2

2 z 2
)
XY
Z

EXYZ
线形算符
2
YZ 2 X (

XZ 2Y
所以： (x) B sin 2mE x

(l) B sin 2mE l 0 B0sin 2mE l 0


2mE
l

n

2mE

n
l

2mE n nh
l 2l
因为m, E必须为非零的实数，所以n必须取大于零的正整数
En

n2h2 8ml 2
； (x)

B sin
nx
l
(n
1,2,3)
3. 归一化系数（合格波函数平方可积要求）
l
(x) * (x)dx
l
B
2
sin
2
nx dx 1
0
0
l
令：y nx ，则：
l
sin 2 nx sin 2 y；dy n dx l dy
l
dx l
n
l
B
2
消失； （纳米颗粒呈现出与宏观物体不同的反常特性，即量子尺寸效应。 金属在超微颗粒时可变成绝缘体，光谱线向短波长方向移动…） g 隧道效应：若箱壁的势垒V不是无穷大，粒子虽不能越过势垒，但可 以部分穿透势垒，即在箱外发现粒子的概率不为零。
④ 力学量的求得
a EnĤn= En n
b 粒子在箱中的平均位置：