电子能带理论

Hψn ( r ) = −∇2 +VKS ( r ) ψn ( r ) = Enψn ( r )
如果 TRl 表示将位矢 r 变到 r + Rl 的平移操作算符，就有
TRl ( Hψn ) = TRl ( Enψn )
HTRl (ψn ) = EnTRl (ψn )
这就表示，所有的 TRlψn 与本征函数 ψn 具有同样的本征能量 En
一般 υ 多取成径向为局域的，即
l
υl ( r, r ') =υl ( r) δ ( r − r ')
角部分为非局域的，这样非局域赝势的径向部分仅与 轨道量子数l有关，
ps VNL ( r, r ') = ∑Y∗ (θ,ϕ)υl ( r, r ') Y (θ ',ϕ ') = ∑υl ( r ) lm lm lm lm l ,m l ,m
考虑固体中单电子的薛定谔方程：
ℏ2 2 Hψnk ( r ) = − ∇ +V ( r ) ψnk ( r ) = Enkψnk ( r ) 2m
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式中哈密顿量的第一项是电子的动能，第二项是晶体势场；
Enk 是第n个能带且具有动量k的能级；
ψnk 描述固体中电子的波函数。
晶体势场可以表述为原子势场 V at ( r ) 的线性叠加，即
l l
fn
l p TRl TRm = TRp → ∑λvv'λvmv'' = λvv'' ' v '=1
fn
l λvv也构成一个群，是平移群在以ψn 基的 fn 维表示形成的矩阵群。 '
v
可用它们的线形组合产生一个新的等价的基。用新的基表示， l 上述 矩阵成为对角形式： λvv '
l Λvv = eik ⋅R
π 波矢取值， 2 （ ， ） 0<δ<1； δ 00 ， a
Λ：ΓL轴，三度旋转轴， 波矢取值， 2π 0<λ<1/2； （，，） λ λ λ a Σ：ΓK轴，二度旋转轴， 波矢取值， 2π
（ ，σ， σ 0 ） 0< σ <3/4。 a
体心立方晶格的第一布里渊区 • 体心立方晶格的倒格子是 面心立方格子。本图中用 实心圆点标出了倒格点。 在倒空间中画出它的第一 布里渊区。如果正格子体 心立方体的边长是a，则倒 格子为边长等于4π/a的面 心立方。 主要的对称点： 2π 2π Γ： （ ，0） 1 0， ） 00 ， ；H： （，0 ； P：
ps VNL ( r, r 两项之和： ')
ps ps V ps ( r, r ') = VL δ ( r − r ') +VNL ( r, r ')
如果考虑原子球对称性，利用球谐函数，赝势的非局域部分为
ps l VNL ( r, r ') = ∑υNL ( r,θ,ϕ; r ',θ ',ϕ ') = ∑Y∗ (θ,ϕ)υl ( r, r ') Y (θ ',ϕ ') lm lm l l ,m
ps 现将 H − E 作用于 ψV 上，有 V
ps ( H − EV ) ψV
ps = ( H − EV ) φV + ∑ φc φc ψV c
ps ps = ( H − EV ) ∑ φc φc ψV = ∑( H − EV ) φc φc ψV c c
就有
ps H + ∑( H − EV ) φc φc − EV ψV = 0 c
§8 电子的平均速度 平均加速度和有效质量
一．晶体中电子的平均速度
在量子力学中晶体中布洛赫电子的运动由波包来描述。所谓 波包由空间分布在r0附近的Δr范围内，波矢取值在k0 附近的∆ k范 围内的布洛赫电子态组成， ∆ r ∆ k必须满足不确定关系。一般∆ k必须小于第一布里渊区的线度，这样∆ r必须远大于晶体原胞的 线度，只能在这个线度内，布洛赫电子可以看作经典粒子。
E 如果ψn是非简并的，即只有一个ψn属于En
n
那么除了一个相因子外
TRlψn 应与
ψn 相同：
l TRlψn = λψn
TRl 的本征值方程。
且
λ
l 2
=1
i
λl可以写成 eiα 的形式。再由
有 TRl TRm = TRp 和 可得
Rl + Rm = Rp
iαp
e
l
i( αl +αm )
=e
λl = eik⋅ R
2π 1 1 1 1 （ ，，） ；N：2π 1，， （ 0 ） a 2 2 2 a 2 2
a
a
§6 紧束缚方法
紧束缚方法 (tight-binding，TB) 第一次由 Bloch 在1929年提出，其中心思想就是用原子轨道的线性组合 (LCAO) 来作为一组基函数，由此而求解固体的薛定谔方 程。这个方法是基于这样的物理图像，即认为固体中的 电子态与其组成的自由原子差别不大。紧束缚方法在绝 缘体的能带结构研究中是很成功的。由于原子轨道处于 不同的格点上，由它们组成的基函数一般是非正交的。 因此必然会遇到多中心积分的计算问题，而且本征方程 形式也不简便。
V ( r ) = ∑∑V at ( r − Rl − tα )
l
这里
Rl
α
是晶格矢量，
tα 是第l个原胞中第a 个原子的位矢。
波函数ψnk 可用LCAO的基矢 φjk
{ }
来展开
ψnk ( r ) = ∑Anjφjk ( r )
j
这里的布洛赫函数 φjk ( r ) 由原子轨道线性组合：
φjk ( r ) =
( ) ( )
由此可知波包的中心位置在
1 dE dω x0 = t= t dk k0 ℏ dk k0
将哈密顿算符写成
H = T +V
如果令
V ps = V + ∑( H − EV ) φc φc
c
则形式上就给出
ps T +V ps − EV ψV = 0
V
ps 就是赝势，上式就是赝波函数满足的方程。
赝势是核的库仑吸引势V加上一个短程的、非厄米的排斥 势 +∑( H − EV ) φc φc ，两项之和使总的势减弱，变得比较 c 平坦。对这样的赝系统，用平面波展开赝波函数可以很快 ps 收敛。值得指出的是，虽然 ψV 是赝波函数，但由此得 到的能量并非“赝能量”，而是相应于真实晶体波函数真 实价态的本征能量 EV。 赝势是非局域的，可以表示成局域的 VLps ( r ) 和非局域的
us = u（ ） −i（ωt −ska） 0 e
当
k → k + G时
u = u（ ）e 0
−i[ω（k +
2π 2 π n）t −s（k + n] a a
= u（ ）e−i[ω（k）t −ska].eis2πn 0
= u(0)e−i(ωt−ska)
is2π n 因为 ω(k) = ω(k + G) 则 e =1 当波矢k平移倒易点阵矢量后所给出的简正模式是同 一个模式，频率及每个原子的位移都是相同的，这两个 格波是同一个格波。
简单立方晶格的第一布里渊区
体心立方晶格的第一布里渊区
面心立方晶格的第一布里渊区
简单六角结构的第一布里渊区
§5 布里渊区
2维方格子的布里渊区
二维正方晶格的布里渊区
二维长方晶格的布里渊区
二维六方晶格的十个布里渊区
面心立方晶格的第一布里渊区
面心立方晶格的第一布里渊区 主要对称轴： Δ：ΓX轴，四度旋转轴，
v l
于是可得到
l l TRlψnv = ∑Λvv 'ψnv =Λvvψnv v '=1
fn
相应地有
Λlvv ' = Λlvvδvv '
k 也是一个描写本征函数的量子数。而ψn ( k, r ) 同时也是哈密顿 算符的本征函数，因此本征值 En 也依赖于 k ，即：
En = En ( k)
上述定理用数学形式表示即为
这里
j
定义
Hj ' j = φj ' k H φjk Sj ' j = φj ' k φjk
上式则可简化成
∑A ( H
nj j
j' j
− Enk S j ' j ) = 0
Sj ' j
Hj ' j
为哈密顿量的矩阵元， 为原子轨道交叠积分。
§7 正交化平面波 赝势
如果用 φV 和 φc 分别表示晶体哈密顿算符H的精确的价态
积分可得：
sin ∆k x − dω k t 2 dk 0 i(k0 x −ωt ) ψ (x, t) = uk0 (x)e 1 x − dω k t 2 dk 0
( ) ( )
2
相应的几率分布为：
sin ∆k x − dω t 2 2 dk k0 2 ∆k 2 ψ (x,t ) = uk0 (x) ∆k dω 2 x − dk k t 0
第五章
电子能带理论
教学目的：
掌握布洛赫波函数、平均速度、有效质量、区分导 体、半导体和绝缘体；了解布拉格反射、各种近似方法。
§1 布洛赫（Bloch）定理 布洛赫（Bloch）
一．布洛赫定理
如果将固体抽象为理想晶体，Kohn-Sham方程
VKS ( Rl +r ) = VKS ( r )
中的势 VKS ( r ) ，具有理想晶体同样的平移对称性，即
TRlψn ( k, r ) =ψn ( k, r + Rl ) = eik⋅ Rlψn ( k, r )
ψn ( k, r ) 称为布洛赫函数，用它描写的晶格电子也称为布洛赫电子。
重要推论
1. 晶格电子可用通过晶格周期性调幅的平面波表示。 2. 只需将k值限制在一个包括所有不等价k的区域求解 薛定谔方程，这个区域称为布里渊区。
二．第一布里渊区
简正模式的色散关系有一个重要的性质：
ω（k） ω（G + K） =
一维时 则
2π ω（k） ω（k + n） = a 当把k 当把k换成时对应的频率完全一样，不仅频率相等，
2π G= n（n为整数） a
而且与这两个波矢相应的原子的位移情况也一样，进一 步说这两个简正模式是同一个简正模式，是代表同一个 格波。
如果 En 是 fn 度简并的，即有 fn 个相互正交的本征函数
ψn ( nv = 1,2,⋅⋅⋅, fn ) 属于 En
v
那么 TRl作用于 ψnv 后得到的函数应为 ψnv 的线形组合，即
l TRlψnv = ∑λvv 'ψnv v '=1
l 平移群的每个算符 TR 通过上式用一个矩阵 λvv' 表示。 显然，这种矩阵是满足与 TR 相同的乘法规则的，即：
在晶体中，用布洛赫波函数组成波包，以一维情况为例：
ψ (x, t) =
k0 +∆k / 2
k0 −∆k / 2
∫
uk (x)ei[kx −ωt]dk ≈ uk0 (x)
k0 +∆k / 2 i[kx −ωt ] k0 −∆k / 2
∫e
dk
其中
k = k0 + ξ
ω = ω0 +
dω ξ dk k0
1
∑e N α
l,
ik⋅ R at j
φ
( r − Rl − tα )
式中
φjat ( r − Rl − tα )
第l个原胞中第a个原子的第j个轨道，N是单位体积的晶格数目。
{ A } 是线性组合参数，由解本征问题而得到。
nj
{φ } 一般是非正交的。
jk
∑A
j
nj
φj ' k H φjk = Enk ∑Anj φj ' k φjk
如上图
λ = 5a
2π k= 5a
12π k`= ， 5a 2π k`−k = a
5a λ``= ， 6
∴k与k‘是同一列格波,是同一个简正模式
在满足周期性边界条件下，凡是波矢相差一个倒易点 阵矢量 G 的简正模式是同一个简正模式，这样我们就可把格 波的波矢ｋ限制在第一布里渊区之中，第一布里渊区以外的 k总可以平移一个G后用第一布里渊区中的k来等价描述，第 后用第一布里渊区中的k 一布里渊区以外k 一布里渊区以外k只不过是第一布里渊区中的ｋ的重复和再 现而已。 每一个简正模式代表一个一定频率与波矢的平面波，那 么运动方程就有N 么运动方程就有N个独立的简正模式解，但这些解都不代表原 子的真实位移。 在点阵振动中，我们不研究原子的真实位移，因为这是毫 无实际意义的。它对晶体的物理性质（如热学性质等）并没有 什么贡献，而有贡献的只是存在有那些简正模式。
EV和芯态 Ec 的波函数，满足：
H φV = EV φV
和
H φc = Ec φc
用类似正交化平面波方法构造晶体价态波函数 φV
ps φV = ψV + ∑µcV φc c
是真正的晶体芯态波函数。正交化平面波中的平面 ps 波现被 ψV 取代。
φc
作 φc φV = 0，可得系数
ps µcV = − φc ψV