第13章 电分析化学导论

与温度有关
金属电极的双电层
补充内容
电极电位的产生：金属与溶液带不同电荷——双电层——电 位差——产生电极电位。
标准电极电位及其测量：绝对电极电 位无法得到，但很容易测量两个电极 之间的电位差（比如万用表测干电池 电压）。因此，人们规定标准状态下 氢电极的电极电位为零，测量标准状 态下待测电极与标准氢电极之间的电 位差，就很容易得到该电极的标准电 极电位。 标准状态 与 标准电极电位
第13章
电分析化学导论
色
仪器 分析
光
电
甲 醛 测 试 仪 安全生产生活
电化学分析方法 疾病诊断 环境监测
燃 气 测 试 仪
生命分析
补充内容
一、氧化还原反应的本质
2e
Zn + CuSO4
得电子 失电子
Cu + ZnSO4
2δ **
2H2 + O2
2H
δ+
* *
O
**
* *
H
δ+
本质：电子的得失或电子对的偏移
E＞0
E＜0
正 ＞ 负
正 ＜ 负
正反应能自动进行
逆反应能自动进行
例 已知溶液中[Fe2+]=0.1 mol/L [Fe3+]= 1 mol/L [I-]= 0.1 mol/L 判断在298.15K时下列反应能否自动进行
2Fe +I2
2+
2Fe +2I
3+
-
补充内容
氧化还原反应方向的影响因素：电对的浓度，溶 液酸度，沉淀以及配位反应的发生。 影响途径：通过改变电对的浓度，达到改变电对 的电极电位的目的，从而使两个电对电极电位之 间的相对大小发生改变，影响氧化还原反应的方 向。 （四）判断氧化还原反应的程度
[Cr2O72-]= [Cr3+]=1mol· L-1, pH=6, [H+]=1×10-6mol· L-1
2 7 3
0.05916 1 lg 6 14 0.404V (Cr2O / Cr ) 1.232V 6 (10 )
溶液酸度不仅影响电对电极电势的数值，还会影响氧化 还原反应的产物。如：
13.1 电化学池



电化学池（ electrochemical cells ）通常简称 为电池，它是指两个电极被至少一个电解质 相所隔开的体系。 考察单个界面上发生的电化学现象在实验上 是困难的，实际上，必须研究电化学池的多 个界面集合体的性质。 就电化学体系而言，电极上的电荷转移是通 过电子（或空穴）运动实现，在电解液中电 荷迁移是通过离子运动进行的，这就涉及到 一些基本概念。
θ θ n ( θ 正 负) n E lg K 0.059 0.059
θ
注：平衡常数只与Eθ有关，与浓度无关， Eθ大，Kθ大，正 反应进行的彻底。
13 电分析化学导论 基本概念
电分析化学是根据物质在 电化学池中的电化学性质及 其变化来进行分析的方法， 以电导、电位、电流、电量 等电化学参数与被测物质含 量之间的关系作为计量基础 。
补充内容
标 准 状 态
离子：浓度为1mol· L-1； 了解内容 气体：指定温度下，分压为101325Pa；
固体、液体：指定温度下，101325Pa下，最稳定状态；
标准电极 ： 参与电极反应的所有物质均处于标准状态。
标准电极电位 表示为：


氧化型 还原型
非标电极电位表示为：

氧化型 还原型
标准电极电位：查表获得
补充内容
能斯特(Nernst)方程式：

298.15K 下:
RT [氧化态]a ln nF [还原态]b 0.059 [氧化态]a lg [还原态]b
注意！
n
1) 如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的 浓度均为常数，常认为是1。 2) 如果电对中的某一物质是气体，其浓度用分压来 表示，分压的单位为：大气压（atm） 3）方程式中的[氧化态]和[还原态]并非专指氧化数有变 化的物质，而是参与电极反应的所有其它物质。
（2）c(Fe3+)=1mol.L-1， c(Fe2+)=0.1mol.L-1
补充内容
(二) 酸度
在许多电极反应中,H+、OH-和H2O参加反应, pH 的改变会影响电极电位。
example
电极反应: Cr2O72-+14H++6e
φ =1.232V 若Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol· L-1, 求298.15K, pH=6时的电极电位。
电极电位：利用Nernst方程计算获得
任一电极反应：
aA(氧化态) + ne
bB(还原态)

RT [氧化态]a ln b nF [还原态]
能斯特(Nernst)方程式
式中： ：非标准状态下的电极电位 ：标准电极电位 n：电极反应中的得失电子数 F： 法拉第常数 R：气体常数 8.314 J mol-1 K-1 T : 电极反应的温度
溶液的温度渐升 Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+ 化学能转化为热能
补充内容
装置 eA
KCl
Zn
现象 1、电流表指针发生偏移 2、Zn棒逐渐溶解,铜棒上有铜沉 积 3、取出盐桥,指针回零;放入盐 C 桥,指针偏转 u
CuSO4
Zn SO4
Zn - 2e →Zn2+ Cu 2++2e →Cu
原理
(还原剂电对作负极，氧化反应)
正极反应： Cu2+ + 2e - → Cu
(氧化剂电对作正极, 还原反应)
电池反应 Zn + Cu
2+
Zn + Cu
2+
原电池的书写
(-) Zn | ZnSO4(c1) || CuSO4 (c2) | Cu (+)
原电池图解表达式书写规定： （1）负极写左边，正极写右边；负极发生氧化反 应，正极发生还原反应； （2）两相或不相混溶的两种溶液之间的界面，用单 竖线“|”表示；使用盐桥连接，用双竖线“ ”表 示；同一相中多种组分用“，”隔开； （3）电解质位于两电极之间；
电对的电极电位越大，其氧化态的氧化能力越强，其 还原态的还原能力越弱。在氧化还原反应中，较强的氧化剂 与较强的还原剂作用，生成较弱的氧化剂和较弱的还原剂。
（三）判断氧化还原反应的方向
判断一个给定的化学反应正反应能否自动进行，先假 定正反应能自动进行，然后根据正反应的方向设计成原电池， 确定出正负极，根据电动势的正负号，就可以判断反应进行 的方向。 E=0 正 = 负 反应处于平衡状态
电解铝车间
氯碱工业阳极板
13.1.1 电化学池的类型
13.1.2 法拉第过程与非法拉第过程


在反应中有电荷（如电子）在金属/溶液界面 上转移，电子转移引起氧化或还原反应发生。 由于这些反应遵循法拉第电解定律，故称之 为法拉第过程，其电流称法拉第电流。 在一定条件下，由于热力学或动力学方面的 原因，可能没有电荷转移反应发生，而仅发 生吸附和脱附这样一类的过程，电极/溶液界 面的结构可以随电位或溶液组成的变化而改 变，这类过程称为非法拉第过程。


lg
[MnO4 ][H ]8
[Mn 2 ]
补充内容
电极电位的影响因素
(一) 氧化还原电对的浓度


RT [氧化态] ln nF [还原态]b
a
例 计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势：
（1）c(Fe3+)=0.1mol.L-1， c(Fe2+)=1mol.L-1
例 电对Ag+/Ag溶液中加入NH3后电对的电极电势将如何 变化。
电极电位的应用
（一） 计算原电池的电动势
例 原电池的组成为：
(-) Zn | Zn2+(0.001mol. L
- 1)
|| Zn2+(1.0mol. L
- 1)
| Zn (+)
计算298K时，该原电池的电动势。
（二）表示物质氧化还原能力的相对强弱
补充内容
三、原电池和电极电位
氧化还原反应的特征：强氧化剂反应生成弱氧化剂。氧化 剂的强弱什么参数来衡量？
氧化还原电对 的电极电位
水果电池
电池的概念是什么？ 电极电位的定义是什么？
补充内容
原电池的概念
Zn CuSO
4
Zn棒逐渐溶解
现象
溶液的天蓝色减退 有红棕色疏松的铜 在Zn棒表面析出
所发生的反应 Zn-2e→Zn2+ Cu 2++2e →Cu
13.2.1 双电层的结构及性质
13.2 电极/溶液界面双电层


将电极插入电解质溶液，在电极和溶液之间 会有一个界面。无论是原电池还是电解池， 各种电化学反应都是发生在这一极薄的界面 层内。 13.2.1.双电层的结构及性质
1、双电层模型
ZnSO4 晶体放入水中 ZnSO4晶体溶解
金属Zn放入水中
？
（1）金属Zn在水中形成双电层； （2）双电层的形成建立了相间的 电位差； （3）电位差排斥Zn2+继续进入溶 液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+； 达到动态平衡，形成相间平衡电 位——即平衡电极电位； （4）施加外电压或改变溶液组成， 则平衡被打破，电极反应开始发生。
(三) 沉淀
在氧化还原电对中, 氧化态或还原态物质生成沉 淀将显著地改变它们的浓度,使电极电位发生变化。 example 已知Ag+ + eAg φ =0.7996V
若在电极溶液中加入NaCl,使其生成AgCl沉淀,并保持Cl浓度为1mol· L-1 ,求298.15K时的电极电位。 解: Ag+ + eAg n=1 0.05916 1 ( Ag / Ag) ( Ag / Ag) lg n c( Ag ) Ag+ + Cl- AgCl
例 写出298.15K时下列电极反应的能斯特方程式 2H++2e H2

0.059 2

Hg2Cl2（s）+2e
lg
[H ]2 PH2 /P
2Hg（l）+2Cl_ 2
1 0.059 lg 2 [Cl ]
MnO4- + 8H+ + 5e
Mn2+ + 4H2O
0.059 5
1 ( Ag / Ag) 0.7996V 0.05916lg 1.77 1010

[Ag+ ] = Ksp/[Cl-] =1.77×10-10
= 0.7996V - 0.577V = 0.223V
补充内容
(四) 配位反应
由于配位反应的发生,使氧化还原电对中的氧化 态或还原态的浓度降低, 使电极电位发生变化
2Cr3++7H2O
解： Cr O 2-+14H++6e 2 7 n= 6
2Cr +7H2O
3+
补充内容
(Cr2O /Cr ) (Cr2O /Cr )
2 7 3 2 7 3
0.05916 c 2 (Cr3 ) lg 214 6 c(Cr O ) c (H ) 2 7
因为:
Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+ 化学能转化为电能
补充内容
原电池的定义 原电池：利用氧化还原反应将化学能转变成电能的 装置。
Zn
KCl
Cu
ZnSO4
CuSO4
Zn + Cu
2+
Zn + Cu
2+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
补充内容
原电池的组成
原电池是由两个半电池组成。半电池中 的导体称为电极。原电池的电极有正负极之 分，电子密度较大的电极称为负极，电子密 度较小的电极称为正极。 负极反应： Zn → Zn2+ + 2e -
13.1.1 电化学池的类型



有Faraday电流流过的电化学池可分为原电池 （ 或 自 发 电 池 ， galvanic cell ） 和 电 解 池 （electrolytic cell）。 原电池中电极上的反应是自发地进行，利用 电池反应产生的化学能转变为电能。 电解池是由外加电源强制发生电池反应，以 外部供给的电能转变为电池反应产物的化学 能。
补充内容
二、氧化还原电对和氧化还原半反应
根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半反应， 或看成由两个半反应构成。 例如: Zn＋Cu2+ 氧化半反应（失电子）： 还原半反应（得电子）： Cu＋Zn 2+ Zn - 2e- → Zn 2+ Cu2+ + 2e - → Cu
氧化还原反应中，氧化态物质(电子受体)及其对应的还原态物 质(电子供体)组成氧化还原电对。可表示为：氧化态/还原态； 或 (Ox / Red)，如 Fe3+/Fe2+。氧化还原电对中氧化数较高的存 在状态称为氧化态，氧化数较低的存在状态称为还原态。
（4）气体或均相电极反应，用惰性固体导电材料作 电极，以传导电流；
（5）电池中的溶液应标明浓（活）度，气体标明温 度和压力（分压）。
原电池的电动势——原电池中两个半电池之间电位差
E = φ正极 - φ负极
补充内容
电极电位的概念
金属Zn浸入ZnSO4溶液中会发生什么？
溶解
M
沉积
Mn+ + ne
与金属本身的活泼性有关 与溶液中金属离子浓度有关