第4章烷烃自由基取代反应
【基础有机化学】第4章 烷烃自由基取代反应
三 密度
烷烃的密度均小于1（0.424-0.780)
四 饱和烃的偶极矩
偶极矩均为0。
五 溶解度 烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.
当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分 子与溶质分子之间的相互吸引力相近时，溶解容易进行。
RCOO-
-e-
电解
HO• + HO- + Fe3+ RCOO •
4.5.2 键解离能和碳自由基的稳定性
CH2 CHCH2
H
CH2 CHCH2 H
均裂 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
CH2 > CH2 CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
CH3 CH
CH2
CH2
+ HBr
CH3CHCH2CH3 Br
CH3
CH
CH2
C CH3
CH3
+ HBr
CH3 CH3 CH3CH C CH3
Байду номын сангаасBr
小环环烃可与溴加成，而所有的环烷烃都不 被高锰酸钾氧化，故可用作鉴别。
思考题：如何鉴别下列化合物
褪色 Br 2
不褪色 KMnO4
褪色
不褪色
此外，如在一个分子内有二个部位可以加成 时，要完成两部位的反应。
hv
2Cl
△H=242.6 kJmol-1
链增长 CH4 + Cl
CH3 + HCl
H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol
高中化学选择性必修3有机化学教材解读(2020年人教版)
组成 结构 研究方法
内容结构
有机物类别 连接顺序 成键方式 空间排布
分类依据：碳骨架、官能团
共价键类型：σ 键和π 键 共价键与有机反应
同分异构
第一节 有机化合物的结构特点
共价键的类型 与有机反应的关系
有机物中的共价键
共价键的极性 （基团之间相互影响）
与有机反应的关系
有机反应的特征
烃 烃的衍生物
简单
基本物质类别 基本官能团 基本反应类型
有机物
生物大分子 合成高分子
复杂
知识应用 社会价值
结构
性质
用途
引言 • 课程标准变化 • 科技、社会发展
第一章 有机化合物的结构特点与研究方法
本章内容
第一节 有机化合物的结构特点 第二节 研究有机化合物的一般方法
有机 化合物
分离 提纯
确定 组成
2017版课程标准 “课程内容”
2003版实验课程标准 “内容标准”
主题1：有机化合物的组成与结构 主题1：有机化合物的组成与结构
主题2：烃及其衍生物的性质与应用 主题2：烃及其衍生物的性质与应用
内容主题
主题3：糖类、氨基酸和蛋白质
主题3：生物大分子及合成高分子
主题4：合成高分子化合物
有机化合物的 组成与结构
第13章 缩合反应
• 第14章 脂肪胺 • 第15章 苯 芳烃 芳香性 • 第16章 芳环上的取代反应 • 第17章 烷基苯衍生物 酚 醌 • 第18章 含氮芳香化合物 芳炔 • 第19章 杂环化合物 • 第20章 糖类化合物 • 第21章 氨基酸、多肽、蛋白质
以及核酸
• 第22章 脂类、萜类和甾族化合 物
结合生产，体现价值 设计合成路线，铺垫
烷烃为什么发生自由基取代反应机理
烷烃为什么发生自由基取代反应机理烷烃是由碳和氢元素组成的一类有机化合物，其中碳原子上连接着四个氢原子。
由于烷烃分子中没有其他功能团，因此它们在化学反应中相对稳定，不容易发生反应。
然而，在适当的条件下，烷烃也能够发生自由基取代反应。
自由基取代反应是指在化学反应中，一个自由基分子取代另一个分子中的一个原子或基团的过程。
在烷烃的自由基取代反应中，通常是烷烃分子中的一个氢原子被取代为其他官能团或基团。
这种反应的机理可以分为三个步骤：起始步骤、传递步骤和终止步骤。
首先是起始步骤，也称为引发步骤。
在该步骤中，一个化合物分解为两个自由基。
这个过程通常需要一定的能量，比如热量或光能。
在烷烃的自由基取代反应中，通常会使用光能来提供起始步骤所需的能量。
例如，在氯代烷烃的自由基取代反应中，紫外线光能可以提供起始步骤所需的能量，使氯气分子解离成两个氯自由基。
接下来是传递步骤，也称为链传递步骤。
在该步骤中，自由基与其他化合物发生反应，将自由基转移给其他分子，从而生成新的自由基。
这个过程会不断地进行下去，形成一个自由基链反应。
在烷烃的自由基取代反应中，通常是自由基与另一个烷烃分子发生反应，将自由基转移给该分子，并形成一个新的自由基。
例如，在氯代烷烃的自由基取代反应中，氯自由基会与另一个烷烃分子发生反应，将自由基转移给该分子，并形成一个新的氯代烷烃分子。
最后是终止步骤，也称为链终止步骤。
在该步骤中，自由基与其他自由基发生反应，形成稳定的化合物，从而终止自由基链反应。
这个过程通常是通过自由基之间的相互作用来实现的。
在烷烃的自由基取代反应中，可能会发生自由基与其他自由基相互作用的终止步骤。
例如，在氯代烷烃的自由基取代反应中，两个氯自由基可能会相互作用，形成稳定的二氯代烷烃化合物。
总结起来，烷烃发生自由基取代反应的机理可以概括为起始步骤、传递步骤和终止步骤。
起始步骤中，一个化合物分解为两个自由基；传递步骤中，自由基与其他分子发生反应，将自由基转移给其他分子；终止步骤中，自由基与其他自由基相互作用，形成稳定的化合物。
烷烃的自由基取代反应
烷烃的自由基取代反应自由基取代反应是有机化学中一类重要的反应类型。
烷烃是碳氢化合物的一种，由于其分子结构中只含有碳和氢两种元素，因此烷烃的反应性较低。
然而，通过引入自由基反应剂，可以使烷烃发生自由基取代反应，从而引发一系列有机反应。
自由基取代反应是指烷烃分子中的氢原子被自由基取代剂（如卤素、过氧化氢等）所取代的反应过程。
这类反应通常发生在光照、加热或引发剂的作用下。
典型的自由基取代反应包括氯代烷烃的制备、烷烃的氯化、烷烃的卤素化等。
以氯代烷烃的制备为例，氯代烷烃是一类重要的有机化合物，广泛应用于有机合成、医药、材料等领域。
常见的氯代烷烃制备方法之一就是通过自由基取代反应实现。
在反应中，以氯气为氯源，通过光照或热照射等条件，使烷烃中的氢原子被氯原子取代，生成氯代烷烃。
烷烃的氯化反应是另一种重要的自由基取代反应。
在氯化反应中，以氯化亚铁等作为引发剂，通过加热或光照等条件，使烷烃中的氢原子被氯原子取代，生成氯代烷烃。
这种反应常用于制备氯代烃烃类溶剂、药物合成中间体等。
除了氯代烷烃的制备和氯化反应外，烷烃还可以通过自由基取代反应进行卤素化反应。
卤素化反应是指在烷烃中引入卤素原子的反应过程。
常见的卤素化反应有氯代烷烃的卤素化、溴代烷烃的卤素化等。
这些反应通常在光照或加热条件下进行，通过自由基取代反应实现。
自由基取代反应具有一定的选择性和反应条件的灵活性。
通过调节反应条件和反应剂的选择，可以实现对烷烃分子中不同位置的取代。
例如，在氯化反应中，通过控制反应温度和反应剂的浓度，可以实现对烷烃分子中不同位置氢的取代。
这为有机合成提供了一种灵活的方法。
烷烃的自由基取代反应是有机化学中的重要反应类型。
通过引入自由基反应剂，可以使烷烃发生取代反应，生成具有不同官能团的有机化合物。
这类反应具有一定的选择性和适应性，可以通过调节反应条件和反应剂的选择实现对烷烃分子中不同位置的取代。
自由基取代反应在有机合成、医药、材料等领域具有重要应用价值。
烷烃特征反应
烷烃特征反应烷烃的特征反应主要包括取代反应、裂化反应和热裂反应。
1. 取代反应烷烃的特征反应是取代反应，其中最典型的是卤代反应。
在光或加热的条件下，烷烃中的氢原子可以被卤素原子取代，生成卤代烷。
例如，甲烷与氯气在光照的条件下发生反应，生成氯甲烷和氯化氢：CH4 + Cl2 →CH3Cl + HCl这个反应是一个自由基反应，其中氯气在光照的条件下分解成氯原子和氯离子。
然后，氯原子与甲烷反应生成氯甲烷和氢离子。
这个反应是链式反应，可以继续进行，直到达到平衡状态。
除了卤代反应外，烷烃还可以发生磺化、硝化等取代反应。
2. 裂化反应当烷烃在隔绝空气的条件下加热到300-400℃时，会进行裂化反应。
在裂化反应中，长链烷烃会断裂成较小的烃分子，如乙烯、丙烯等。
例如，乙烷在300℃时会裂解成乙烯和乙烷：C2H6 →C2H4 + H2这个反应也是一个自由基反应，其中乙烷在高温下分解成乙烯和氢气。
这个反应也是链式反应，可以继续进行，直到达到平衡状态。
裂化反应在工业上具有重要意义，因为可以通过裂化反应将长链烷烃转化为较小的烃分子，从而得到更多的烯烃。
3. 热裂反应在更高的温度下（约700℃），烷烃还会发生热裂反应。
在热裂反应中，烷烃会断裂成小分子烃和氢气。
例如，甲烷在700℃时会热裂成甲烷和氢气：CH4 →C + 2H2这个反应也是一个自由基反应，其中甲烷在高温下分解成碳和氢气。
这个反应也是链式反应，可以继续进行，直到达到平衡状态。
热裂反应在工业上也有重要意义，因为可以通过热裂反应将长链烷烃转化为小分子烃和氢气，从而得到更多的烯烃和氢气。
第四 章 ——烷烃
第五节、 化学性质
★ 烷烃的结构分析
sp3 杂化 已饱和 不能加成
C CH
低极性共价键 H 酸性小 不易被置换
CH 电负性 2.5 2.2
一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极 性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等） 烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）
H
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C H 裂解 H取代
研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。
甲烷氯代反应的实验事实：
左边的实验事实， 说明该反应是一 自由基反应!
（1）室温及暗处不反应 （2）大于250℃可反应
（3）室温但有光可反应
（4）用光引发反应 （5）如果有氧或者其他能捕捉自由
2,7,9—三甲基—6—（22’—甲基丁基）十一烷
5：不同取代基排列书写时，按照基团的（顺）（次 ）序规则，较小的基团列于前
eg
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3
CH2CH2CH3 CH(CH3)2 4—丙基—8—异丙基十一烷
methane propane pentane heptane nonane
乙烷 丁烷 己烷 辛烷 癸烷
ethane butane hexane octane decane
一、 习惯命名法
“某烷” 甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸自十一起用汉 字表示：十一、十二 等
正：①直链，无支链
异：①只有第二位上有一个甲基,其余为直链
反应速率: F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应）
自由基取代名词解释
自由基取代名词解释
自由基可以简单理解为不带电基团.
自由基取代反应则是以这些基团为单位的取代反应.
取代反应可以理解为AB+C=A+BC.其中都为自由基.
自由基取代反应：
在自由基卤化反应（英语：free radical halogenation）中，自由基取代的发生和卤素试剂及烷烃取代基有关。
另一个重要的自由基取代基是芳基，其中一个例子是Fenton试剂（英语：Fenton"s reagent）产生苯环羟化的反应。
在有机化学中许多氧化和还原反应有自由基的中间产物，例如羧酸与铬酸反应产生醛类的氧化。
偶联反应也可以被视为自由基取代。
某些芳香的取代反应是由自由基亲核芳香取代反应（英语：radical-nucleophilic aromatic substitution）来达成。
自动氧化是造成涂料及食品劣化的原因，实验室中会因为自动氧化产生过氧化乙醚（英语：diethyl ether peroxide），也是实验室危害的原因之一。
更多自由基取代反应:：
Barton-McCombie去氧反应，是用氢离子去取代羟基。
沃尔–齐格勒溴化反应反应涉及烯烃的烯丙基溴化反应。
汉斯狄克反应从羧酸的银盐转换成烷基卤化物。
Dowd–Beckwith扩环反应反应涉及β-酮酯的扩环反应。
Barton反应涉及亚硝酸盐变成亚硝基醇。
Minisci反应（英语：Minisci reaction）是羧基以银盐反应产生烷基自由基，并与芳香族化合物反应产生的取代反应。
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)章节题库-烷烃 自由基取代反应(圣才出品)
第4章烷烃自由基取代反应一、选择题1．下列自由基中最稳定的是（）。
【答案】B【解析】p-π共轭使自由基稳定。
2．下列1，2，3-三氯环己烷的三个异构体中，最稳定的异构体是（）？【答案】（c）3．下列化合物按沸点由高到低排列（不要查表）（）。
a．3，3-二甲基戊烷b．正庚烷c．2-甲基庚烷d．2-甲基己烷A．d＞a＞b＞cB．b＞c＞d＞aC．c＞b＞d＞aD．a＞d＞c＞b【答案】C4．反应的反应类型属于（）。
A．碳正离子重排B．亲核加成C．亲电加成D．自由基反应【答案】D5．分子式为的三元环化合物，其可能的异构体总数为（）？A．6个B．5个C．4个D．3个【答案】B二、填空题1．两环烷烃的分子式均为，燃烧热较大的是。
【答案】（a）2．比较环丁烷、环己烷、环庚烷分子中1mol的燃烧值大小。
【答案】环丁烷＞环庚烷＞环己烷3．写出烷烃中熔点与沸点最接近的一个异构体。
【答案】4．排列自由基稳定顺序（由高到低）。
A．B．C．D．【答案】A>B>C>D三、简答题1．以环己烷、乙炔为原料（其他试剂任选）合成答：2．某化合物A的分子式为，A在其同分异构体中熔点和沸点差距最小，A的一溴代物只有一种B，B进行反应都很慢，但在Ag＋的作用下，可以生成烯烃C。
试写出A、B、C的构造式。
答：3．用普通命名法与系统命名法给下列化合物和烷基命名。
答：（1）异丁基；2-甲基丙基（2）二级丁基；1-甲基丙基（3）3-甲基-4-乙基辛烷（4）2-甲基-4-叔丁基庚烷；2-甲基-4-（1，1-二甲基乙基）庚烷4．利用17中得到的烷烃中伯、仲、叔氢在氯化时的活性比，求氯化时得到的各种一氯化产物的相对含量。
答：不同一氯化产物的相对含量与它们相应的原子数和活性比有关。
原子数之比为伯氢：仲氢＝6:4＝3:2其活性比为伯氢:仲氢＝1:4所以1-氯丁烷的相对含量为2-氯丁烷的相对含量为5．如何用试管测试快速地鉴别下列化合物，写出反应结果：己烷，答：己烷很容易与其他3种物质区分出来，它不能使溴水褪色，用溶液处理以测定的存在，己烷的反应呈阴性。
有机化学智慧树知到答案章节测试2023年广州新华学院
第一章测试1.根据当代的观点，有机物应该是 ( ) 。
A:来自动植物的化合物B:人工合成的化合物C:来自于自然界的化合物D:含碳的化合物答案:D2.1828年维勒（F. Wohler）合成尿素时，他用的是（）。
A:草酸铵B:碳酸铵C:氰酸铵D:醋酸铵答案:C3.1805年, 科学家从鸦片中获得了第一个生物碱, 称为( )。
A:孕甾酮B:吗啡C:胆固醇D:山道年答案:B4.有机物的结构特点之一就是多数有机物都以 ( ) 。
A:共价键结合B:离子键结合C:氢键结合D:配价键结合答案:A5.下列共价键中极性最强的是 ( ) 。
A:H-CB:C-OC:H-OD:C-N答案:C第二章测试1.在烷烃的自由基取代反应中,不同类型的氢被取代活性最大的是 ( )。
A:一级B:三级C:哪个都不是D:二级答案:B2.氟、氯、溴三种不同的卤素在同种条件下，与某种烷烃发生自由基取代时,对不同氢选择性最高的是( )。
A:氯B:氟C:溴答案:C3.在自由基反应中化学键发生 ( ) 。
A:均裂B:不断裂C:异裂D:既不是异裂也不是均裂答案:A4.引起烷烃构象异构的原因是 ( )。
A:分子中的单双键共轭B:分子中的两个碳原子围绕C-C单键作相对旋转C:分子中的双键旋转受阻D:分子中有双键答案:B5.ClCH2CH2Br中最稳定的构象是 ( ) 。
A:对位交叉式B:全重叠式C:部分重叠式D:顺交叉式答案:A第三章测试1.在烯烃与HX的亲电加成反应中，主要生成卤素连在含氢较( )的碳上 ( ) 。
A:少B:不能确定C:多答案:A2.烯烃双键碳上的烃基越多,其稳定性越 ( ) 。
A:不能确定B:好C:差答案:B3.碳正离子a.R2C=CH-C+R2、 b. R3C+、 c. RCH=CHC+HR 、 d. RC+=CH2稳定性次序为 ( )。
A:b＞a＞c＞dB:c＞b＞a＞dC:a＞b≈c＞d答案:C4.下列烯烃发生亲电加成反应最活泼的是 ( ) 。
第四章 烷烃 自由基取代反应
键解离能 平均键能和自由基
1、键解离能 和自由基稳定性
键的解离能: 某一键断裂所吸收的热量, 是键解离反应的焓（ ΔHο反应热），用 DHο 表示，如： CH3－H → CH3 ·＋ H · ΔHο＝ DHο＝ ＋ 439.3 kJmol－1
1
CH3CH2－ H → CH3CH2 ·＋ H · CH3CH2CH2－H → CH3CH2CH2 ·＋ H · （ CH3 ）2CH－H → （ CH3 ）2CH · ＋ H ·
甲烷氯化的反应热如下所示：
（1） Cl2 （+242.7 ) （2）Cl · CH4 ＋ (＋439.3 ) （3）CH3· Cl2 ＋ CH3· HCl ＋ (－ 431.8) CH3Cl ＋ Cl · ΔHο＝ （＋439.3 ）＋（－431.8） ＝ + 7.5 kJmol－1 ΔHο ＝ (+ 242.7）＋ （－355.6） 2Cl · ΔHο＝ + 242.7 kJmol－1
第四章 烷烃 自由基取代反应
一、烷烃的结构
Alkanes: CnH2n+2 (通式，同系列，同系物) Cycloalkanes: CnH2n
H 109.5° H H H C： sp3 杂化 键角：109.5 ° C C C 平均键长： 154 pm H 平均键长：107 pm
甲烷的伞形式表示法
二、烷烃的结构特点 1、非极性分子，偶极矩为0 2、在运动中可以产生瞬时偶极矩 3、分子间有色散力（瞬时偶极矩间的相互 作用）、vander waals 引力
一步反应 A + BC [A---B---C] 过渡态 AB + C
二步反应 A + B 反应物 C 中间体 D 产物
乙烷取代反应方程式
乙烷取代反应方程式乙烷的取代反应乙烷是一种饱和烃，具有通式 C2H6。
饱和烃是不含任何双键或三键的碳氢化合物。
由于其碳原子之间的键合是通过稳定的单键形成的，因此乙烷是一种相对稳定的化合物。
然而，在某些条件下，乙烷可以发生取代反应，其中一个或多个氢原子被其他原子或基团取代。
取代反应的类型乙烷可以发生两种类型的取代反应：自由基取代反应：自由基取代反应涉及自由基（具有不成对电子的原子或分子）的形成和反应。
这些反应通常在高温或紫外线照射下发生。
亲电取代反应：亲电取代反应涉及亲电试剂（电子对受体）的攻击。
这些反应通常在催化剂存在下于较低温度下发生。
自由基取代反应乙烷的自由基取代反应遵循以下步骤：1. 引发步骤：自由基通过加热或紫外线照射产生。
2. 传播步骤：自由基与乙烷反应，产生一个新的自由基和一个取代产物。
3. 终止步骤：自由基通过与其他自由基反应而被消耗掉。
乙烷与氯气在自由基引发剂存在下反应，生成氯乙烷和氢氯酸： ```CH3CH3 + Cl2 → CH3CH2Cl + HCl```亲电取代反应乙烷的亲电取代反应遵循以下步骤：1. 引发步骤：亲电试剂与乙烷反应，形成一个碳正离子。
2. 取代步骤：亲核试剂（电子供体）攻击碳正离子，生成取代产物。
乙烷与溴素在路易斯酸催化剂存在下反应，生成溴乙烷和氢溴酸：```CH3CH3 + Br2 → CH3CH2Br + HBr```取代反应的应用乙烷的取代反应在工业和实验室中有着广泛的应用。
例如：氯乙烷用于生产聚氯乙烯（PVC），一种广泛用于塑料和管道中的聚合物。
溴乙烷用于生产阻燃剂和杀虫剂。
乙苯用于生产聚苯乙烯（PS），一种用于制造泡沫塑料和一次性餐具的聚合物。
影响取代反应的因素影响乙烷取代反应的因素包括：温度：大多数取代反应的速率随着温度的升高而增加。
压力：气相反应的速率随着压力的增加而增加。
催化剂：许多取代反应需要催化剂才能进行。
底物结构：取代反应的速率和产物分布取决于底物的结构。
第四章烷烃与环烷烃(新)
正丁烷C2—C3 s键旋转能量图如下：
从正丁烷的能量曲线图可见，4种构象的稳定性次序是：
随着正烷烃碳原子数的增加，它们的构象也随之而复杂，但 其优势构象都类似正丁烷，是能量最低的对位交叉式。因此， 直链烷烃碳链在空间的排列，绝大多数是锯齿形，而不是直 链，只是为了书写方便，才将其结构式写成直链。
思考题 预测2，3-二甲基丁烷在室温下进行氯代反应时，所得 各种一氯代产物的得率之比。
烷烃的溴代反应生成相应的溴代物。 溴代反应3°、2°、1°氢原子的相对反应活性比为 1600:82:1。
卤代反应所用的卤素不同或反应条件不同，各种异构体产物的 相对数量有着显著的差异。
丙烷1o、2o 氢氯代能
量图
受体：指对特定的生物活性物质（包括药物、激素等）具 有识别能力，并可选择性结合的生物大分子。
四．烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质，一般是指物态、沸点、熔点、密度、 溶解度、折光率、旋光度和光谱性质等。烷烃同系物的物理 性质常随碳原子数的增加，而呈现规律性的变化。
烷烃的沸点、 熔点、密度 随碳数变化
☆链终止（chain-terminating step）：清除自由基
两个活泼的自由基相互结合，生成稳定的分子或加入少量能抑制自由基生成 或降低自由基活性的抑制剂，使反应速率减慢或终止反应。
★甲烷氯代反应的机制不仅适用于甲烷的溴代反应，而且也 适用于其他烷烃的卤代反应，甚至还适用于分子中含有类似 烷烃结构的许多非烷烃化合物。
卤代反应（halogenation reaction):烷烃分子中的氢原子被卤 素原子取代的反应。
1．甲烷的卤代
在紫外光照射或高温250～400℃ 的条件下，甲烷和氯气混合可剧烈地发 生氯代反应，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯甲烷 （四氯化碳）和氯化氢的混合物。
第4章烷烃自由基取代反应
A
B
A + B
这种由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。 这种由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。
2Cl
+ H3C
H
H3CCl + HCl
2. 离子型反应 化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有， 化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有，这种 断裂方式称为异裂（ 断裂方式称为异裂（heterolysis）。异裂产生正离子（cation）和负离 ） 异裂产生正离子（ ） 子 （ anion）。 有机反应中的碳正离子和碳负离子只有瞬间寿命 ， 也 ） 有机反应中的碳正离子和碳负离子只有瞬间寿命， 是活性中间体的一种。 是活性中间体的一种。
自由基取代反应
预备知识
（1） 有机反应及分类 （2） 有机反应机理 （3） 热力学和动力学 （4） 过渡态理论 （5） 反应势能图
预备知识
（1） 有机反应及分类 ）
在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发 在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发 生重新分布，原有的键断裂，新的键形成， 生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原有 的分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。 的分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这 种变化过程称为有机反应 有机反应（ 种变化过程称为有机反应（organic reaction）。 ）
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
>
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
两点说明
第四章 烷烃自由基取代反应
3. 有机反应的分类
按反应时键断裂和生产的方式 ：自由基型、离子型、协同 亲电反应： 决进攻而发生的反应。 协同反应： 旧键的断裂与新键的生成都相互协调地在同一步骤中完成。 按反应物和生成物的结构关系 ： 酸碱 （acid-base） 、 取代 （ substitution reaction） 、 加成 （addition reaction） 、 消除 （elimination reaction） 、 重排 （ rearrangement reaction） 、氧化还原（ oxidation and reduction） 、缩合（ condensation） 。
→ R3COOH + R3C·
过氧化物易产生爆炸的原因： -O-O-键是个弱键，在适当温度下很容易分解，产生自由基，自由基引发链反应，产生大量自由基，促使反应很快 进行，并放出大量热。
10. 烷烃的硝化
烷烃与硝酸或四氧化二氮进行气相（400~450℃）反应，生成硝基化合物（RNO2） 。 硝基烷烃可以转变成多种其他类型的化合物，如胺、羟胺、腈、醇、醛（Nef 反应） 、酮及羧酸等。硝基烷烃在工业上是很有用的溶剂，例如溶 解醋酸纤维、假漆、合成橡胶以及其他有机化合物。低级硝基烷烃都是可燃的，而且毒性很大。
6. 自由基反应
自由基碳呈 sp2 杂化（碳正离子 P 248 也是一样；碳负离子一般为 sp3 杂化，中的一对负电子占用的轨道会对其他 σ 轨道有排斥， 而成三角锥形，即这对负电子占有一个 sp3 杂化轨道） ， p 轨道被一个孤电子占据。 在同系列中第一个化合物往往是比较特殊的。 解离能越低的碳自由基越稳定。 数据表明断裂 C-C 键所需的能量比 C-H 键小，因此 C-C 键易断同时还可以看出断裂 CH3CH2CH2CH3 中 C-C 键，形成两个 CH3CH2· 时H 最小， 说明大分子在中间断裂的机会是比较多的。 慢引发，快增长，速终止，有转移。 自由基反应的特点是没有明显的溶剂效应，酸、碱等催化剂对反应也没有明显影响当反应体系中有氧气（或有一些能捕捉自由基的杂质存在，如 下）时，反应往往有一个诱导期。所以自由基反应要做到防水防氧防铁。
自由基取代机理
自由基取代反应是一种有机化学反应，其中自由基（具有未成对电子的分子或原子）被用来替代或添加到有机分子中的特定原子或基团。
这种反应通常发生在有机化合物中，而不是在无机化合物中。
自由基取代反应的机理可以因反应类型和底物的不同而有所不同，但通常包括以下步骤：
起始步骤：自由基取代反应的起始步骤通常涉及一个自由基的生成。
这可以通过不同的方法来实现，如热解、光解、辐射或化学引发剂的作用。
这个步骤会产生一个活跃的自由基。
自由基传递：生成的自由基会与底物中的一个特定原子或基团发生反应。
这个自由基传递步骤通常是反应的关键步骤。
自由基可以攻击底物中的碳、氢、氧或其他原子，取决于反应的类型。
形成中间体：在自由基传递步骤后，通常会生成一个反应中间体。
这个中间体可能是一个新的自由基，或者它可以通过与其他分子或自由基发生进一步反应而稳定下来。
末尾步骤：最后，中间体会发生进一步反应，以形成最终产物。
这个步骤可能包括去质子化、脱氧、脱卤等反应，具体取决于反应的类型。
需要注意的是，自由基取代反应通常是不选择性的，因为自由基可以攻击分子中的多个位置。
这可能导致多个不同的产物生成。
因此，在有机合成中，需要精心设计反应条件以控制反应的选择性和产物的产率。
自由基取代反应在有机合成中具有重要的应用，例如用于合成卤代烷烃、醇、醚、酮等化合物。
然而，由于其不选择性和复杂性，这些反应通常需要经过仔细优化和控制。
自由基取代反应
自由基取代反应中的能量来源马彬，淦国庆（井冈山大学化学化工学院，12应化本（1）班）摘要：简要回顾烷烃的自由基取代反应，从链引发，链传递到链终止，当中都有能量的变化，而当中能量的源头我们却不很清楚，尽管目前人们对烷烃的卤代反应很熟悉，但是反应的复杂程度是很难想象的，无论是具体实际问题还是研究方法都需要系统的深入研究关键字：光子动能;热力学能;键能1、引言组成有机化合物分子的元素不多，主要是由碳、氢、氧、氮、磷、硫等元素，但它们的分子的群系数目十分庞大，其结构复杂不言而喻。
迄今为止人们通过合成的有机化合物种类大约有2000万种左右。
而作为工业的“血液”，石油，它主要用在作为合成物质的原材料、燃烧释放内能上为世人关注。
石油的成分主要成分也是碳、氢、氧、氮、磷、硫。
但它的群系相对于有机物来说那可是局指可数。
而且石油中的有机物都是稳定存在，饱和烷烃和烃的衍生物。
不含不饱和的烯烃、炔烃和衍生物。
人们要得到这些物质，必须对稳定的有机物进行一系列的化学反应，然而烷烃的化学性质很稳定，碳碳σ键，碳氢σ键键能很大，不易打断。
烷烃一般条件下与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂不发生反应，甚至是和碱金属都不发生反应。
但由于中心碳是sp3杂化，碳碳键矩为0，碳氢偶极矩很小，电子云分布均匀，易受活性基团的攻击使碳氢键均裂，发生卤代反应，生成卤代物。
卤代物是连接所有有机化合物的桥梁。
不论你是想得到碳链的、氮链的、磷链的还是硫链的化合物，只要得到卤代烃经过一系列化学过程即可得到，如水解生成醇，醇碱加热消去得烯烃和炔烃及其他十分复杂的有机化合物。
学者对卤代烃作用的研究也很多的，如卤代甲烷—甲基转移酶基因的克隆和功能研究溴甲烷高选择转化为芳烃的催化研究……。
因此能够控制烷烃的取代反应是必须的。
2、取代反应中的能量来源甲烷的氯代反应需要光照或加热，可以说明参加反应是需要能量的，而能量的来源只能从条件的方面考虑，无非就是光照中光子提供的动能和热力学动能。
04烷烃-自由基取代反应讲解
二、有机反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述， 是根据实验事实总结后提出来的，有一定 的适用范围，并在不断发展。
表示一对电子的转移
表示单电子的转移
三、有机反应中的热力学和动力学
1、热力学与化学平衡
热力学是研究一个反应能否进行及进行的程度。
A+B
C+D
K = [C][D]/[A][B] △G = -RT㏑K
第四章 烷烃 自由基取代反应
第一节 烷烃的分类
链烷烃（CnH2n+2）
小环（3、4元环）
烷烃 环烷烃
单环烷烃（CnH2n） 中环（8-11元环）
大环（≥12元环）
集合环烷烃
普通环（5-7元环）
多环烷烃
桥环烷烃
Cl
螺环烷烃
第二节 烷烃、环烷烃的物理性质
外 观： 状态， 颜色， 气味
物理常数： 沸点（b.p.)
.......态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。
第一过渡态
反应势能图
二步反应： 势 能
Ea1 C A+ B
△H
第二过渡态 Ea2
A+B
C
D
反应进程 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相 对应的结构称为过渡态。
熔点（m.p.)
折光率(n) 旋光度[α]λ t 密度（D） 溶解度 偶极矩（μ） μ=qd 光谱特征
一 沸点
沸点高低取决于分子间的作用力 （色散力，范德华力） 烷烃沸点的特点 （1）沸点一般很低（非极性，只有色散力和范德 华力）。 （2）正烷烃的沸点随相对分子质量增大而升高 （运动所需能量增大，范德华引力也增大）。 （3）相对分子质量相同、叉链越多、沸点越低。 （叉链多，分子不易接近）
烷烃的取代反应方程式
烷烃的取代反应方程式烷烃是一类碳氢化合物，由于其分子结构简单，化学性质稳定，因此在有机化学中具有重要的地位。
烷烃的取代反应是有机化学中的基础反应之一，本文将从反应类型、反应条件、反应机理及实际应用等方面进行全面的介绍。
一、取代反应的类型1. 氢代取代反应氢代取代反应是指在烷烃分子中，一个或多个氢原子被其他原子或基团所取代的反应。
例如甲烷和溴在紫外光作用下发生氢代溴代反应：CH4 + Br2 → CH3Br + HBr2. 单取代反应单取代反应是指一个分子中只有一个氢原子被其他原子或基团所取代的反应。
例如乙烷和卤素在紫外光作用下发生单取代反应：C2H6 + Cl2 → C2H5Cl + HCl3. 多取代反应多取代反应是指一个分子中有两个或两个以上的氢原子被其他原子或基团所取代的反应。
例如丙烷和卤素在紫外光作用下发生多取代反应：C3H8 + Cl2 → C3H7Cl + HCl二、取代反应的条件1. 温度温度是影响取代反应速率的重要因素之一。
在一定范围内，温度升高会使反应速率增加。
但是当温度超过一定范围时，反应速率会减慢或停止。
不同的取代反应需要不同的温度条件。
2. 光照光照可以促进某些取代反应的进行。
例如氢代溴代反应和单取代反应都需要紫外光照射才能进行。
3. 催化剂催化剂可以提高某些取代反应的速率，降低活化能。
例如氧化铝、氯化铝等催化剂可以促进芳香族烃的烷基化和芳基化。
三、取代反应机理1. 自由基机理自由基机理是指在一个分子中，一个氢原子被另一个原子或基团所取代时，中间产生了自由基并参与了整个反应过程。
以甲烷和溴为例，甲烷中一个氢原子被溴所取代：CH4 + Br2 → CH3Br + HBr其中CH3Br是中间产物，整个反应过程如下：2. 电子对机理电子对机理是指在取代反应中，一个原子或基团通过共价键与烷烃分子中的一个氢原子形成一个新的共价键，同时另外一个原子或基团通过孤对电子与该烷烃分子中的另一个碳原子形成新的共价键。
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共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 CH2 > CH2
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
乙基自由基
>
苯基自由基
甲基自由基
两点说明
影响自由基稳 定性的因素是很多 的，如： 电子离 域，空间阻碍，螯 合作用和邻位原子 的性质等； 碳自由基的最 外层为七个电子， 反应时总要寻找另 外的电子来达到八 隅体结构，所以是 亲电的。
4.10 烷烃的磺化及氯磺化（自学） 4.11 小环烷烃的开环反应 烷烃的制备 4.12 烷烃的来源（自学）
4.2 烷烃、环烷烃的物理性质
外 观： 状态 颜色 气味 熔点（m.p.)
t 比旋光度[α]λ
物理常数： 沸点（b.p.) 折光率(n) 密度（） 溶解度 光谱特征
相对密度（d） 偶极矩（μ）μ=qd
A
B
A + B
这种由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。
2Cl
+ H3C
H
H3CCl + HCl
2. 离子型反应
化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有，这种 断裂方式称为异裂（heterolysis）。异裂产生正离子（cation）和负离 子（anion）。有机反应中的碳正离子和碳负离子只有瞬间寿命，也是 活性中间体的一种。
（2） 有机反应机理
反应机理（reaction mechanism）是对一个反应过程的详细描 述，这种描述是根据很多实验事实总结后提出来的，它有一定的 适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发 现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反 应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。 在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表 示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
甲烷氯化反应的适用范围
CH4 Cl2 300-400 C or光照
O
CH3Cl + HCl
Cl2 光照
CH2Cl2 + HCl
Cl2 光照
CHCl3 + HCl
Cl2 光照
CCl4 + HCl
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。
环id−base reaction）、取代反应（substitution reaction）、加成反应（addition reaction）、消除反应 （elimination reaction）、重排反应（rearrangement） 、氧化还原反应（oxidation and reduction）、缩合反应 （condensation）等。
HBr + RCH CH2 （亲电试剂）
RCH CH3
+
+ Br
RCHCH3（亲电反应） Br
对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂叫做亲 核试剂（nucleophile或nucleophilic reagent）。由亲核 试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，如：
CN + RCH2Cl （亲核试剂）
Ea 1 Cl H + CH3 Cl + CH4
~ ~
CH3 Cl + Cl 反应进程
中间体：两个过渡态 之间的产物称为中间 体。（中间体能分离 得到。）
H 2
Hammond假设：过 渡态总是与能量相近 的分子的结构相近似。
两步反应的势能变化图
4.4 烷烃的结构和反应性分析 结 构 特 点
• 烷烃分子中的碳都是sp3杂化。 • 甲烷具有正四面体的结构特征。 • 当烷烃中的碳原子数大于3的时候，碳链就 形成锯齿形状。 • 烷烃中的碳氢键和碳碳键都是σ键。
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密， 所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。
4.3 预备知识
（1） 有机反应及分类 （2） 有机反应机理 （3） 热力学和动力学 （4） 过渡态理论 （5） 反应势能图
4.3 预备知识
（1） 有机反应及分类
在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发 生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原有 的分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这 种变化过程称为有机反应（organic reaction）。
A B
A+ + B
这种经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。
B- + (CH3)3C Cl
(CH3)3CB +
Cl
离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可 分为亲电反应（electrophilic reaction）与亲核 反应（nucleophilic reaction）两类：
对电子有显著亲和力而起反应的试剂称为亲电试 剂（electrophile或electrophilic reagent）。决速 步由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。如：
第 4 章 烷烃 自由基取代反应
4.1 4.2 烷烃的分类（自学） 烷烃、环烷烃的物理性质 环烷烃的反应 4.3 4.4 4.5 4.6 作业：4-4，6，14 预备知识 烷烃的结构和反应性分析 自由基反应 烷烃的卤化
4.7 4.8 4.9
烷烃的热裂（自学） 烷烃的氧化（自学） 烷烃的硝化（自学）
双自由基
CH3
O
O
单自由基
4.6 烷烃的卤化
4.6.1 4.6.2 4.6.3
甲烷的氯化 甲烷的卤化 高级烷烃的卤化
4.6 烷烃的卤化
4.6.1 甲烷的氯化 取代反应 分子中的原子或基团被 其它原子或基团取代的 反应称为取代反应。 卤代反应 分子中的原子或基团被 卤原子取代的反应称为 卤代反应。
按反应时化学键断裂和生成的方式，有机反应 分为自由基型反应（free radical reaction）、离子 型反应（ionic reaction）和协同反应（synergistic reaction）。
1. 自由基型反应
化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团，这种断裂方 式称为均裂（homolytic），均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子， 用黑点表示，带有孤电子的原子或原子团称为自由基（free radical，或称 游离基），它是电中性的。自由基多数只有瞬间寿命，是活性中间体中的 一种。
有时还需要将两种分类方法结合起来对反应进行更细的 分类。如：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原 子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共 价键均裂的方式进行的，则称其为自由基取代反应。若取 代反应是按共价键异裂的方式进行的，则称其为离子型取 代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代 反应和亲核取代反应。
CH3CHCH3
CH3CH2
CH3CCH3 CH3 三级碳自由基
一级碳自由基
二级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚 性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。 如下图：
C
C
C
刚性角锥体
迅速翻转的角锥体
平面型
4.5.2 键解离能和碳自由基的稳定性 自由基的产生
热均裂产生
O CH 3CO
Cl H CH3
势能 /(kJ mol-1)
+16.7
H3C Cl Cl
Ea1
Cl2
Ea2
+8.3 +7.5 112.9 105.4
CH3 + HCl CH4 + Cl
CH3Cl + Cl
O
反应进程
甲烷氯化反应势能图的分析
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。
（4） 过渡态理论
任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。
A + BC
过渡态的特点: （1）能量高。
A
........
B
...........
C
=
AB + C
（2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。
（5） 反应势能图
反应势能曲线：图中表示反应体系势能高 低的曲线。
箭头
鱼钩箭头
（3） 热力学和动力学
热力学（ thermodynamics ）是研究一个反应能否进 行、进行的程度，即反应物有多少转化成生成物，是一 个化学平衡问题，它与反应物及生成物的性质、外界反 应条件如温度、压力有关，它与反应速率没有关系。
化学动力学主要是观察反应物或生成物的浓度随时间 变化而改变，用各种方法跟踪反应物的消失或生成物的出 现，就可以测定某一反应的反应速率常数。
H = -112.9 kJmol-1 Ea= 8.3 kJmol-1 链终止
Cl
CH3
Cl
+
Cl
+ CH3
+ CH3
甲烷卤代机理的循环表达式
X2
H
hv or
引发
CH 3 X X
C
sp2
H
CH 4
H
产物
循环
CH 3 X H
甲基自由 基的结构
X2
自由基中间体