高分子化学4.5 竞聚率的测定与影响因素4.5.1 课件

2 1

1

M M
1 2

r1

1

d[M1] [M1] r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
重排
几 组 单 体 配 比 ， [M1]/[M2]→ 对 应 几 组 共 聚 物 组 成 d[M1]/d[M2] ， 代入上式，不同的r2 ~r1直线
直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。
交叉区域大小与实验准确度有关。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
3、截距斜率法
d[M1] [M1] r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式
在不同R下共聚，测定ρ，
例如：甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈在0.1NPa，10MPa ， 100MPa 压 力 下 共 聚 ， r1r2 值 分 别 为 0.16 ， 0.54 ， 0.91。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
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3 、溶剂的影响
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响。 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无 规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧 程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。
以
对
作图，由直线斜率、截距得r1、r2
前三法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
4、积分法
将共聚物组成方程积分的：
d[M1] [M1] r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
(1 P [M1] )
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根据定义：
r1

k11 k12

A11 A12
e 1( E11E12 ) / RT
求对数并求导，可得： dlnr1 E11 E12
dT
RT 2
值值，，r，1r温温2若若度度rr11上上1＜＞，升升11共，，，，聚表表rr11反示 示也下应上kk降11向11升，＜＞理，也kk想11趋趋22，，共于于即即聚11。。EE方11总11向＞＜的发EE结11展22。 。果。式式，右右温边边度为为上正负升
溶剂 苯
r1
0.57± 0.03
r2
0.46± 0.03
苯甲腈
0.48± 0.05 0.49± 0.05
苯甲醇
0.44± 0.05 0.39± 0.05
苯酚
0.35± 0.02 0.35± 0.02
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4 、影响竟聚率的其他因素
酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解 度不同而使竟聚率会有变化。某些盐类也会影响某 些单体的竟聚率，但规律性不强，原因也不甚明了 。
lg
[M 2 ]0 [M2]

1 P
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
r2
[M 2 ]0 (1 P [M1] )
lg
[ M 1 ]0 [M1]

lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
[M 2 ]0
P 1 r1 1 r2
与直线交点法一样，作 r～1 r2图，直线的交点就是 ，r1的r测2 定值。
由 于 各 种 烯 类 单 体 的 增 长 活 化 能 相 差 不 大 （ 21 ～ 34kJ/mol)，E11－E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响 度不大。
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2 、压力的影响
在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的 影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共 聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率的影响 作用不大。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
Measurement and influence factors of reactivity ratio
竞聚率的测定与影响因素
徐州工程学院
主讲：董黎明
2015年 4月3日
4.5.1竞聚率的测定
1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作F1～f1图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
配料f1－－相应F1
作图f1－F1
试差： F1

Baidu Nhomakorabea
r1
r1 f12 f1 f 2 f12 2 f1 f 2 r2
f22
以前认为该法很繁琐，但有了计算 机后，却成为较简便而准确的方法。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
r1、r2
2、直线交叉法
r2

M M
1 2


dM dM
烯
50
60
高分子化学 第四章 自由基共聚合
r1
r2
0.52 0.44 0.52 0.46 0.59 0.54
0.40 0.04 0.41 0.03 0.39 0.06
0.44 1.40 0.58 1.35 0.78 1.39
竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius 方程来讨论温度对其的影响。
积分法实验简单，但估算繁琐。 现在可以用核磁共振测竞聚率。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
4.5.2 竞聚率的影响因素
1、温度的影响
M 1
M2
共聚类型 T ℃
苯 乙 甲基丙 有 恒 比 点 35
烯
烯酸甲 共聚
60
酯
131
苯 乙 丙烯腈 有 恒 比 点 60
烯
共聚
75
99
苯 乙 丁二烯 嵌均共聚 5