相图在化学化工中的应用

相图在化学化工中的应用

摘要

水盐体系相图及应用

等压相图在尿素工艺上的应用

相图的局限性

关键词水盐体系溶解度等压相图

相图是由点、线、面、体等几何要素构成，它是把不同压力、温度下的平衡体系中的各相、相组成及相之间的相互关系反映出来的一种图解，使溶解度数据的图形化。

相图在冶金、材料、化学、化工、矿物、地质、物理等许多科学领域中已成为解决实际问题不可缺少的工具。由于相图本身直观上给出了大量信息，如体系在平衡条件下存在有哪些相、每相的组成、各相之间的相对数量有多少等；同时还可进一步由相图提取出各种热力学数据，如活度、活度系数，超额吉布斯自由能，混合体系的自由能等；而且相图的测量相对于热力学数据来讲，也要容易些。因此在化学化工中有着极其广泛的应用。

一、水盐体系相图

在化工生产中，人们广泛的遇到相变问题，特别是多数无机化工产品都是从水溶液中结晶或转换出来的。而盐类之所以能以结晶的方法从溶液中分离出来，主演是因为各种盐类的溶解度不同，以及各种因素对盐类的溶解度都会产生不同程度的影响。因此，我们必须知道在一定的外界条件下，一种或多种盐在溶液中的溶解度及其变化规律。溶解度数据只能由实验测定，然后将溶解度数据按要求绘制成便于理解和应用的几何图形，这种图形就是相图。

相图不仅把盐类的溶解度用适当的几何形式表示出来，而且从中归纳出规律性，使它成为具有指导性的理论工具。这种特殊的化学图称为相图，又叫溶解度图或状态图。它具有清晰、直观、形象完整四大特点。因为任何化工生产都是以实验研究为基础，所以展开对水盐体系平衡研究具有现实指导意义。

水盐体系相图的研究对象是水盐体系。

水是地球表面数量最多的化合物之一。地球表面三分之一被海洋这一巨大的电解质溶液包围着，还有为数众多的盐湖及地下卤水。水又是最普遍应用的溶剂。因为它便宜、容易达到高纯状态及能溶解很多化合物，因此，人类在生活，生产活动中离不开溶液，特别是化工生产中的许多反应和过程都和溶液结下了不解之缘。以上这些天然和人为形成的溶液构成了水盐体系。广义的水盐体系除包括水和盐之外，还包含了水与酸或碱组成的体系，因为这些体系在相平衡及相图的特点、规律上看与纯粹的水盐体系大体相同

水盐体系相图适用于酸碱、化肥、无机盐生产，尤其较早地应用于以海水、盐湖水、矿盐及各种地下卤水为原料，生产各种盐化工产品的过程。

利用相图可以预先分析当体系在外界条件发生变化时，体系将要发生一系列变化的方向和限度。可以预知体系中各盐的析出顺序及变化规律，以便使我们需要的某种盐从溶液中析出，另一种（或几种盐）溶液，从而将他们分离，对多元体系更是如此。

应用相图原理和方法，在化工生产中，仅采用蒸发、加水、升温、降温、冷冻、干燥、分离、加入某种物质等这些简单操作单元中的几种方式，即可以经济有效的应用与大规模化工生产，例如食盐、芒硝或无水硝、纯碱、碳铵及各种钾肥等。

二、等压相图在尿素工艺上的应用

化工单元过程中的等压操作确定了等压相图在化工工艺上的重要性。等压多温相图已经在冶金、无机盐等工业生产上得到广泛使用，并据此确定各工艺的生产条件和实现参数的优

化，这是众所周知的。

尿素工业生产的总体运行是由等压条件下各单元工序组合而成的化工工艺，并且尿素生产的各单元过程是以液相反应为主的。为了正常运行，人们关注的重点是等压汽液平衡及其变化规律。同时，也必须掌握液固平衡的规律，以防止固体结晶物的产生而破坏运行。由此可见，对于尿素工艺来说，必须建立等压条件下，气液固兼备的相图，以供实际流程的需要。

应用等压相图可以确定尿素的工艺条件及参数，它比等温相图或者其他相图更为实用、直观。

以实验测定在等压条件下NH3 CO2 H2O三元系和NH3 CO2 H2OUr四元系的气液平衡和化学平衡数据，确定各压力等级下，各相图的液相等温线、气相等温线、顶脊线、结晶线，以及化学平衡等压线，等曲线的位置和形状。从而，取得沟通全流程运行的各个基础相围。将上述各基础相图描述各压力段的实际工况，以确定合成、分离、回收等各单元过程的工艺条件和参数。串起来，尿素工艺全流程的操作运行情况和相际变化规律可以清晰地展现在我们面前。

由于尿素的合成反应受到化学平衡的限制，原料氨和二氧化碳不能全部转化为尿素，工业反应一般采用50%～100%的氨过量率，因而必须将未反应的甲胺和过剩氨从尿素合成熔融物中分离出来，回收并循环返回尿素合成系统。不论何种尿素流程（从传统的水溶液全循环法到各种汽提法），分离和回收工序都是尿素工艺的关键组成部分，因而该工序工艺条件的择优选取和设备的合理设计特别重要。每一级的回收过程是在定压下的回收塔内进行的，只有充分掌握各压力段的NH3 CO2 H2O三元系和NH3 CO2 H2OUr四元系的等压相平衡数据和等压相图，才能进行回收工序的工况分析、操作条件的选取和设备的工艺参数的确定，从而实现上述目标。

三、相图的局限性

相图的应用有一定的局限性。由于相图反映的是热力学平衡条件下的规律，这种平衡往往需要很长时间才能达到。而实际生产中，，由于各种因素的影响，会出现不饱和、过饱和、温度波动、固液表面反应不完全、固液分离不彻底等情况，这些问题都难已在相图中考查，导致相图分析结果与实际情况不完全符合。对复杂的多组分体系，只能从宏观角度反映某些性质之间的联系，还不能反映现象之间的内在联系、原因、机理和转变速度等；此外，多组分相图的表达形式还不够完善。

尽管相图有上述局限性，但它仍然是一种十分有用的理论工具。因其源于热力学所得出结论有高度的可靠性，因而对实际生产和科学研究都具有重要的指导意义。

参考文献

1 苑庆忠刘金惠《三元水盐体系相图》化学通报 2000，09：36-40

2 赵慕愚康鸿业徐宝琨范小宝傅则钟《恒压相图中对应关系定理的应用》化学通报 1987，04：01-05

3 赵慕愚《恒压相图的边界理论及其应用》化学通报 1992,04:26-31

4 Janecke.Z.EL.ch.译文载于《化肥译丛》（第七辑），中国工业出版社（1965）

5 大连工学院译，《CO2 汽提法尿素装置操作手册》（1976）