无铅压电陶瓷的研究现状与发展前景

无铅压电陶瓷的研究现状与发展前景

Tadashi Takenaka，Hajime Nagata

Faculty of Science and Technology，Tokyo University of Science，Yamazaki 2641，Nada，

Chiba-ken 278-8510，Japan

摘要：钙钛矿结构的陶瓷和铋层结构BLSF陶瓷因具有优良的绝缘性、铁电性和压电性，成为污染环境的含铅压电陶瓷的良好替代材料。钙钛矿陶瓷广泛应用于高能换能器，具有较高的压电常数d33(>300pC/N)和高的居里温度Tc(>200℃)。采用固相法制备的BaTiO3，即(1-x) BaTiO3-x(Bi0.5K0.5)TiO3[BTBK-100x]陶瓷,Tc 随着x的增加而增加。BTBK-20+MnCO30.1wt%陶瓷显示出高的Tc（~200℃），同时机电耦合系数k33=0.35。固相法得到的a Bi0.5Na0.5)TiO3-b BaTiO3-c Bi0.5K0.5)TiO3[BNBK(100a/100b/100c)陶瓷,相对于BNBK(85.2/2.8/12)的d33和Tc 分别为191pC/N和301℃。另一方面，BLSF陶瓷是优良的高温压电传感器和具有高机械品质因数Qm的陶瓷共振器，并且在低温下谐振频繁(Tc-f r)。施主掺杂Bi4Ti3O12的陶瓷例如Bi4Ti3-x Nb x O12[BINT-x]和Bi4Ti3-x V x O12[BIVT-x]表现出高的Tc（~650℃）。BINT-0.08陶瓷初始晶粒的k33值为0.39并在350℃时保持这一值。基于固相体系的Bi3TiTaO9(BTT)Sr x-1Bi4-x Ti2-x Ta x O9[SBTT2(x)](1≤x≤2)在x=1.25的P型半导体中表现出高的Qm值(=13500)。

关键词：铁电性，压电性，钙钛矿，铋层结构铁电体

1. 前言

压电性是电子和机电材料表现出来的重要性质。应用最广泛的压电材料是三元系的PbTiO3-PbZrO3(PZT)。然而，近年来为了环境保护人们期望使用无铅材料。例如，欧盟将在电子和电器设备(WEEE)方面执行立法草案,限制有毒物质(RoHS)的排放和控制生活交通工具(ELF)。因此，无铅压电材料作为PZT陶瓷的替代材料吸引了广泛的注意力。

无铅压电材料，如压电单晶，有钙钛矿结构的铁电陶瓷，以及钨青铜和铋层结构铁电陶瓷(BLSF)已有报道。然而，没有哪种材料显示出优于PZT体系的压电性能。为了替代PZT体系，要求划分和发展各种应用领域的压电性能。例如，钙钛矿陶瓷能够应用于高能态的调节器。另一方面，铋层结构铁电陶瓷(BLSF)可应用于陶瓷过滤和谐振器的可选择材料。

本文将详细介绍钙钛矿铁电陶瓷和BLSF陶瓷的绝缘性、铁电性和压电性，这两种陶瓷是可优先选择并能减少对环境损害的无铅压电材料。

2.实验

陶瓷样品由传统固相反应烧结技术制备。初始材料为纯度达99%以上氧化物或碳酸盐。原料球磨后在600-850℃预烧1-2小时进行混合。预烧后，压制成直径20mm厚10mm的圆片，于900-1350℃的空气中烧结2-4小时。初始晶粒样品通过热腐蚀(HF)方法制备。晶粒取向度F由Lotgering因子进行计算。

样品经抛光和热腐蚀后，其相结构通过CuKα以每分钟1°的扫描速度辐射进行X射线衍射分析。最后，显微结构通过扫描电镜进行观察。烧结过程中的质量损失由TG-DTA分光计进行分析。由Ag-Pd加热粘贴制成的电极测试电性能,如绝缘性、铁电性和压电性。介电常数(εr)和绝介电损耗(tanδ)通过自动LCR测试仪在1MHz下测量,这一系统在温度由绝对温度至900℃的范围内存在多频LCR(YHP4275A)。在绝对温度下，电滞回线采用50Hz的Sawyer-Tower回路标准观察。此温度下的电阻率可以通过高电阻计测得(YHP4329A和4339B)。

用于测量压电性能的样品在使用范围Ep=7-12V/mm温度Tp=RT-300℃下在硅油中加热7-10分钟。压电性能通过基于IEEE标准的原则用谐振与反谐振的方法测量，采用阻抗分析仪(YHP4192A和4194A)。（~33）型纵向振动是通过对4mm×2mm×2mm的矩形样品的测量完成的。机电耦合系数由谐振和反谐振频率计算得出。自由介电常数取决于样品电极1kHz时的电容。弹性常数由频率常量和测量密度中计算。最后，压电常数由机电耦合系数、自由介电常数和弹性常数以相应的比例关系计算得到。

3. 结果与讨论

3.1 钙钛矿结构铁电性

钙钛矿型铁电体如BaTiO3(BT),(Bi1/2Na1/2)TiO3和KnbO3都是人们熟悉的无铅压电材料。这些陶瓷表现出大的压电常数，期望成为无铅压电材料中的调节器和高能换能器。然而，它们也存在一些问题，如低居里温度，极化困难和相对密度较低等。

3.1.1 BaTiO3基陶瓷

BaTiO3(BIT)是最早发现的具有铁电性的钙钛矿结构。这种陶瓷有相对高的机电耦合系数(k33),部分用于声纳。然而，BIT的居里温度较低(Tc=120℃)。因此，这类陶瓷的工作温度范围对于实际应用而言较为狭窄。为了扩大工作温度范围，就需要使BaTiO3基体陶瓷的Tc增加，研究基于固相系统的(1-x)

BaTiO3-x(Bi0.5K0.5)TiO3的绝缘性和压电性能。有报道称(Bi0.5K0.5)TiO3(BKT)的Tc 为380℃。

0≤x≤1时BTBK陶瓷的X射线衍射图谱显示具有单相钙钛矿结构。图1给出BTBK-100x陶瓷的介电常数和介电损耗。在BTBK-100x中，Tc随着x的增加而线形增加，如图2所示。BTBK-20显示出的Tc高于200℃。然而，在BTBK-100x 中,绝对温度和居里温度下的介电常数εr都随着x的增大而增加。

图3给出BTBK陶瓷作为功能陶瓷添加Mn后的电阻率ρ。x=0.1时ρ达到最大值。图4给出阻抗频率与BTBK20+Mn(0.1wt%)的Z(数量绝对值Z,θ相)的关系。

表1总结概括了BTBK陶瓷的居里温度和压电性能。BTBK20+MnCO3(0.1wt%)(Tc=233℃)的机电耦合系数和压电常数分别为0.35和59pC/N。另一方面,BTBK5+Mn(0.1wt%)(Tc=174℃)的压电常数为117pC/N。

3.1.2 (Bi1/2Na1/2)TiO3基陶瓷

钛酸铋钠(Bi1/2Na1/2)TiO3(BNT)陶瓷表现出大剩余极化的强铁电性，Pr=38μC/㎝2，居里温度Tc=320℃。BNT陶瓷的压电性能数据显示在持续工作时有欠缺，因为这类陶瓷极化困难。另一方面，BNT陶瓷需要高于1200℃的烧结温度来获得致密实体。考虑到Bi离子在烧结过程中温度高于1200℃时发生蒸发，低电阻率导致极化处理的欠缺。从温度曲线的测量中发现，温度超过1130℃时Bi离子的蒸发造成质量损耗。所以，BNT陶瓷在1100℃时烧结。对于这种陶瓷，在1100℃保温时间达到100小时将获得高达95%的密度。这种陶瓷的k33和d33分别为0.47和91pC/N,这些值在上述条件下大部分是相同的。鉴于这些情况，能够清晰说明BNT陶瓷做为无铅压电材料具有良好的压电性。

近年来的研究发现，固相法获得的BNT基陶瓷的极化更易进行。特别地，有准同型相界(MPB)的BNT陶瓷被期望获得好的压电性。BaTiO3和KBT，(Bi1/2K1/2)TiO3是人们熟悉的正方晶系的无铅压电材料。二元体系，即(1-x)(Bi0.5K0.5)TiO3-x BaTiO3(BNBT-100x)和(1-y)(Bi0.5K0.5)TiO3-y(Bi0.5K0.5)TiO3 (BNKT-100y)已经由Takenaka et.al.和Sasaki et.al.报道。对于BNBT-100x和BNKT-100y当x=0.06-0.07时存在准同型相界。对于三元体系，(Bi1/2Na1/2)TiO3- BaTiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3(BNBK)的绝缘性和压电性的研究,集中在准同型相界处。

图5给出BNBK体系在准同型相界附近各相的关系。在准同型相界区域，BNBT-6和BNKT-16的MPB在菱形晶系存在，BNBT-7和BNKT-20在正方晶系存在。这一实验的组分制备可表示如下：a(BNBT-6)-(1-a)(BNBK-16)(BNBK1-a)

a(BNBT-7)-(1-a)(BNBK-20)(BNBK2-a)

对于每一系统,分别的,a=0,0.2,0.4,0.6,0.8和1

通过X射线衍射发现,在菱方晶系和正方晶系中MPB存在于BNBK1和