化学反应速率及其表示方法化学反应速率理论

四、简单级数反应
(一) 一级反应
一级反应的速率方程为：
vA
dcA dt
kAcA
上式分离变量积分得：
ln cA,0 cA
kAt
ln{cA} kAt ln{cA,0}
反应物浓度由 cA,0 降低到 cA,0 / 2（即反应物 浓度消耗一半）时所需的时间称为反应的半衰 期，用 T1/2 表示。
一、转化速率
转化速率定义为：
. def d dt
根据反应进度的定义有：
. = d 1 dnB dt vB dt
转化速率与 B 的选择无关，但与化学反应
方程式的写法有关。
二、反应速率
对于等容反应,通常用单位体积的转化速率描述
பைடு நூலகம்
化学反应的快慢，并称之为反应速率。
v 1 d(nB /V ) 1 dcB
k(T 10K)
k(T )
式中的 称为温度因子，
。
当温度由T 升高到 T＋a×10K 时，可得：
k(T a 10K) a
k(T )
二、 Arrhenius 方程
Arrhenius 根据大量实验数据，总结出速 率系数与温度之间的关系为：
k AeEa / RT
若以对数形式表示，则为：
称为反应级数。元反应都具有简单的级数，而复 合反应的级数可以是整数或分数。
反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影 响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率 的影响就越大。
反应级数通常是利用实验测定的。
（二）反应分子数
反应分子数是指元反应中参加反应的微粒 （分子、原子、离子、自由基等）的数目。根 据反应分子数，可以把元反应分为单分子反应、 双分子反应和三分子反应。
dT
RT 2
较小，因此 d ln{k} 较小。温度对速率系数的影
dT
响，在低温范围内比在高温范围内更显著。
若某一反应在T1 时的速率系数为 k(T1), 在 T2 时的速率系数为k(T2)，则有：
例题
ln k (T2 ) Ea (T2 T1)
k (T1)
RT1T2
第五节 催化剂对化学反应速率的影响
反应级数与反应分子数是两个不同的概念。 反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和， 可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应 速率的影响，其数值可能是整数、分数或零， 也可能是负数。反应分子数是对元反应而言的， 它是由反应机理所决定的，其数值只可能是 1， 2，3 。在元反应中，反应级数和反应分子数通 常是一致的。
活化分子一般只占极少数，它具有的最
低能量为Ec 。通常把活化分子具有的平均能 量与反应物分子的平均能量之差称为反应的
活化能，用符号 Ea 表示。
在一定温度下，反应的活化能越大，活化 分子的分子分数越小，活化分子越少，有效碰 撞次数就越少，因此化学反应速率越慢；反应 的活化能越小，活化分子的分子分数越大，活 化分子越多，有效碰撞次数就越多，化学反应 速率越快。除了要考虑反应物分子间的碰撞频 率和反应物的活化能外，还要考虑碰撞时分子 的空间取向。活化分子要发生有效碰撞，它们 彼此间的取向必须适当。
O
催化剂降低反应活化能的示意图
催化剂具有以下几个基本特征： (1) 催化剂对反应速率的影响，是通过改变 反应历程实现的。 (2) 催化剂不能改变反应的标准平衡常数和 平衡状态。 (3) 催化剂能同等程度地加快正反应速率和 逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需的时间。 (4) 催化剂具有选择性，一种催化剂在一定 条件下只对某一种反应或某一类化学反应具有催 化作用，而对其他反应没有催化作用。 (5) 催化剂不能改变化学反应的方向。
零级反应的半衰期为：
T1/ 2
cA,0 2kA
零级反应具有如下特征：
(1) 速率系数的 SI 单位为 mol m3 s1。
(2) {cA} 对 {t } 做图得到一条直线，直线 的斜率为－{kA}，截距为{cA,0} 。
(3) 反应的半衰期与反应物的起始浓度成 正比，与速率系数成反比 。
O
零级反应的{cA}-{t}图
对于元反应：
aA(aq)+bB(aq) yY(aq)+zZ(aq)
根据质量作用定律，其速率方程为：
v k cAa cBb
复合反应的速率方程，可根据组成复合反应
的元反应的速率方程导出。例如，复合反应:
C2H4Br2 +3KI C2H4 +2KBr+KI3
分成如下三步进行：
C2H4Br2 +KI C2H4 +KBr+I+Br （慢反应）
第第 第 第 第 五四 三 二 一
第 四
节节节节节 章
催 化
温浓化化 度度学学
化
剂 对 化 学 反 应 速 率
对对反反 化化应应 学学速速 反反率率 应应理及 速速论其 率率简表
学 反 应 速 率
的的的介示
影影影
方
响响响
法
第一节 化学反应速率及其表示方法
一、转化速率 二、反应速率 三、消耗速率和生成速率
二、酶的催化作用
酶是一种特殊的生物催化剂，它是具有催化 作用的蛋白质，存在于动物、植物和微生物中。
酶与一般非生物催化剂相比较，具有以下几 个主要特点：
(1) 高度的选择性：酶对所作用的底物（反应 物） 有高度的选择性，一种酶通常只能催化一种 特定的反应。
(2) 高度的催化活性：酶的催化活性非常高， 对于同一反应来说，酶的催化能力比一般非生物 催化剂可高出 106 ~1013 倍。
一级反应的半衰期为：
T1/ 2
ln 2 kA
0.693 kA
一级反应具有如下特征：
（1）速率系数的 SI 单位为 s－1。
（2）ln{cA} 对 { t } 做图得到一条直线，直
线的斜率为 －{ kA } ，截距为 ln{ cA,0}。 （3）反应的半衰期与速率系数成反比，与
反应物的起始浓度无关。
二、质量作用定律
当其他条件一定时，反应物浓度越大，化 学反应的速率越快。对于有气体参加的化学反 应，增大系统的压力，就意味着增加气体反应 物的浓度，反应速率也会随之增大。质量作用 定律指出: 在一定温度下，元反应的反应速率与 反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数 的乘积成正比。
表明反应物浓度与反应速率之间定量关系 的数学表达式称为速率方程。
第四节 温度对化学反应速率的影响
一、 van´t Hoff 近似规则
二、Arrhenius 方程
一、 van´t Hoff 近似规则
温度每升高 10 K，化学反应速率大约增 加到原来的2 ~ 4 倍。这一规则称为 van´t Hoff 近似规则。
温度对化学反应速率的影响，其实质是温 度对速率系数的影响。 若以 k( T ) 和 k(T＋10 K) 分别表示温度为 T 和 T＋10 K 时的速率系 数，则有如下关系：
（1）对于给定的化学反应，由于
Ea RT 2
0，
故 d ln{k} >0，因此当 T 升高时，k 增大。
dT
（2）温度对速率系数的影响与反应的活化能
有关，Ea 越大，d ln{k} 就越大，因此温度对活化
dT
能较大的化学反应的速率系数影响较大。
（3）对于给定的化学反应，在低温区， Ea
RT 2
较大，因此 d ln{k} 就较大；而在高温区， Ea
(3) 温和的催化条件：酶在常温常压下即可发 挥催化作用，温度过高会引起酶变性，失去催化 活化。
(4) 特殊的pH：酶只能在一定的pH范围内发 挥催化作用，如果pH偏离这个范围，酶的活性就 会降低，甚至完全丧失。
对于酶的催化作用机理，一般认为是通过生成 某种中间化合物进行的。酶 E 先与底物 S形成中间 化合物 ES，然后 ES 再进一步分解为产物 P，并释 放出酶 E。此过程可表示为：
分子的 “有效”碰撞与 “无效” 碰撞
二、过渡状态理论
过渡状态理论认为: 化学反应并不是通过 反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分 子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物 。 反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡， 化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率 决定。
反应过程可表示为：
A+B C [A B C]= A+B C
ln{k} Ea ln{A} RT
速率系数 k 的大小取决于反应的活化能 Ea 和指数前参量A，但由于A 处于对数项中， 对 k 的影响远较 Ea 为小，故k 的大小主要由 Ea 决定，Ea越小，ln{k} 就越大，k 也就越大。
将上述对数方程对温度微分得：
d
ln{k} dT
Ea RT 2
由上式可以得到以下结论：
KI + Br I + KBr
（快反应）
KI + 2I KI3
（快反应）
在上述三步反应中，第一步反应进行得最 慢，是总反应的速率控制步骤，该步反应的速 率方程即为总反应的速率方程。因此，该复合 反应的速率方程为：
v k c(C2H4Br2 ) c(KI)
例题
三、反应级数和反应分子数
（一）反应级数 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和
O
第三节 浓度对化学反应速率的影响
一、元反应和复合反应 二、质量作用定律 三、反应级数和反应分子数 四、简单级数反应
一、元反应和复合反应
反应物的微粒（分子、原子、离子或自由 基）间直接碰撞而一步实现的化学反应，称为 元反应。大多数化学反应要经过若干个步骤， 即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为 复合反应。在复合反应中，各步反应的反应速 率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了 总反应的反应速率。在复合反应中，速率最慢 的步骤称为复合反应的速率控制步骤。
在过渡状态理论中，活化能为活化配合物 的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。
系统的摩尔热力学能变 rUm等于产物的 平均能量(E2)与反应物的平均能量(E1)的差值：
rUm = E2 E1
近似认为 rUm r Hm ，由上式可得：
r Hm rUm＝E2－E1＝(E－E1）（E －E2）
r H m＝Ea－Ea'
（2） 1/{ cA} 对{t }做图得到一条直线，直 线的斜率为{kA}，截距为1/{ cA,0}。
（3）反应的半衰期与速率系数和反应物的 起始浓度的乘积成反比。
O
二级反应的1/{cA}-{t}图
(三) 零级反应
零级反应的速率方程为：
vA
上式分离变量积分得：
dcA dt
kA
cA kAt cA,0
V vB dt
vB dt
对于化学反应：
aA(aq)+bB(aq) yY(aq)+zZ(aq)
反应速率可表示为：
v 1 dcA = 1 dcB = 1 dcY = 1 dcZ
a dt
b dt y dt z dt
对于气相反应，常用气体的分压力代替浓度：
v 1 dpB vB dt
三、消耗速率和生成速率
一、催化剂与催化作用 二、酶的催化作用
一、催化剂与催化作用
能够改变化学反应速率，而其本身的质量 和化学性质在反应前后保持不变的物质称为催 化剂。催化剂能改变化学反应速率的作用称为 催化作用。
正催化剂之所以能加快化学反应速率，是 由于催化剂参与了化学反应，生成了中间化合 物，改变了反应途径，降低了反应的活化能， 从而使更多的反应物分子成为活化分子。在反 应过程中，催化剂又可以从中间化合物再生出 来，导致反应速率显著增大。
ln
O
一级反应的 ln{cA }-{t}图
例题
(二) 二级反应
对于只有一种反应物的二级反应，其速率 方程为：
vA
dcA dt
kAcA2
上式分离变量后积分得：
1 cA
kAt
1 cA,0
二级反应的半衰期为：
T1/ 2
1 kAcA,0
二级反应具有如下特征：
（1）速率系数的SI单位为 m3 mol1 s1。
E + S ES E + P
消耗速率定义为反应物 A 的浓度随时间的
变化率：
v def dcA
A
dt
生成速率定义为产物 Z 的浓度随时间的变
化率：
v def Z
dcZ dt
反应速率、消耗速率与生成速率的关系为：
v= vA vZ vA vZ
第二节 化学反应速率理论
一、碰撞理论 二、过渡状态理论
一、碰撞理论
碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的 重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分 子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。 而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过 反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物 分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能 发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞 称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为 活化分子，它比普通分子具有更高的能量。