原位聚合法制备石墨／聚苯胺复合材料

在提 纯烘 干 洗 净 的天 然 石 墨 加 入 混 酸 ［ 硫 Ｖ（ 酸 ） Ｖ（ 酸 ）＝５ １ ， 拌 均 匀 ， 应 １ｍｉ， 人 ： 硝 ：］ 搅 反 ０ ｎ加 高锰 酸钾 （ ２ ） 充分 搅 拌 ， 反应 ５ｍｉ 水 洗 至 １％ ， 再 ０ ｎ， 洗液 呈 中性 ， 滤 、 干 （ 于 １０ ） 即得 可膨 胀 过 烘 低 ０℃ ，
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导率。用压片机将复合材料压制 成直径为 １ｒ ３ ｍ， ａ 厚 度为 ｌ ｍ 左右 的 圆片 。测试 结果 见表 ２ ｍ 。
表 ２ 材料 的电导率（ ／ ｒ） Ｓｅ ａ
过硫 酸 铵 的 浦 加 速 度 ／ （ Ｌ ￣ ｎ ｒ ／ｉ） ａ
图２ 硫酸铵 的滴加速度 与复合材 料电导率的关 系曲线
ｃ ｎｄ ｔ ｎ ｏ ０％ ｏ ａ ｈｉ ｓ ｇ １ ｏ Ｈ ， ０ｍｉ ｆｔ ｅ ｔｍｅ—ｃ ｎ ｕ ｎｇ ａ ｏ ｉ ｏ ｆ４ ｉ ｆｔ ｇ ｐ ｔ ｄｏ ａ ｅ， ｆｔ ｐ ５ ｈｅ ｒ ｅ ｈｅ ｎ ｏ ｉ ｈ ｏ ｓ ｍｉ ｎｄ４ｍＬ ／ｍｉ ｆｔ ｅ ｎｏ ｈ ｄ ｏ ｐｉ ｐ ｅ ｆｏ ｉ ａ ｔ ｔｗａ ｒ ｖ ｄ ｔ ａ ｅ ｃ ｍｐ ｓｔ ｆｐ ｅｅ ａ ｅ ｃ ｎ ｕｃｉ ｉ ｏ ｌ ｅ ｐ ｅ ａｅ ｒ ｐ ｎｇ ｓ ｅ ｄ ｏ ｘｄ ｎ ．Ｉ ｓ ｐ ｏ ｅ ｈ ｔｔ ｏ ｏ ｉｅ ｏ ｒ ｆｒ ｂｌ ｏ ｄ ｔｖｔ ｃ ｕ ｄ ｂ ｒ ｐ ｒ ｄ ｈ ｙ ｔ ｒ ｕ ｈ ｔ ｎ ｉ ｌ ｍｅ ｚ ｔ ｎ ｏ ｒ ｐ ｉｅ ａ ｄ ａ ｉｉ ｅ ｈ ｏ ｇ ｈｅ ｉ ｓｔ ｐｏｙ ｒ ａ ｉ ｆｇ ａ ｈ ｔ ｎ ｎ ｌｎ ． ｕ ｉ ｏ
先 称取一 定量 的膨 胀石 墨 和十二 烷基 苯磺 酸钠
在 大 约 １０ Ｌ蒸 馏 水 中 ， ０ｍ 超声 波 处 理 １０ ｉ ， 后 ８ ｍｎ 然
苯 胺浓度 一定 的情 况 下 ， 硫 酸 铵 在 溶液 中的浓 度 过
较 大时 ， 应 的活性 中心过 多 ， 利于形 成高分 子 的 反 不
收稿 日期 ：０２— ７—３ ２１ ０ ０
超声波细胞粉碎机 ， Ｊ８一Ｕ； Ｙ８ 四控针测试仪， Ｒ Ｓ一４ Ｆ —Ｉ Ｔ ；Ｔ Ｒ光谱 仪 ， ＩＯ Ｅ ３８ Ｘ Ｄ衍 射 ｒ ＮＣ ＬＴ０ ； Ｒ 仪 ，８ Ａ Ｖ Ｎ Ｅ 扫描 电镜 ， Ｅ ＡⅡ Ｍ 。 Ｄ一 ＤＡＣ； Ｖ Ｇ Ｘ Ｈ
石 墨 。再将 可膨 胀石 墨 在 １ ０ ￣ ０ ０Ｃ下膨 化 ， 到 膨 胀 得
石 墨 。
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１３ 膨胀石 墨／ ． 聚苯胺 复合 材 料 的制备 选择 ４个 因素 ４个 水 平 进行 实验 。４个 相 关 因 素： 石墨 的掺 杂 量 （ 、 硫 酸 铵 滴 加 速 度 （ ） 反 Ａ） 过 Ｂ 、 应 时 间（ ） 盐酸 （ ） Ｃ、 Ｄ 。每个 因素 取 ４个 水 平 ， 表 见
Ｋ ｅ ｒ ｓ： ｏｙ ｎｉ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ｐ ｌ ａ ｌ ｅ；ｇ ａ ｈ ｔ ｉ ｒ ｐ ｉｅ；ｃ ｎ ｕ ｔ ｉｙ ｏ ｄ ｃ ｉ ｔ ｖ
１７ ９ ７年 美 国科学 家 Ｈ ｅｅ 和 ＭａＤ ａｍ ｄ发现 ｅ ｇｒ ｃｉ ｉ ｒ
掺杂的聚乙炔 （ Ａ 具有金属的导电性 ， Ｐ） 从此导电高
苯胺的聚合速 度本来 就 比较快 ， 当反 应时 间超 过 ５ ｍｎ ， ０ ｉ后 发生了聚苯胺 的降解 ， 导致 了石墨／ 聚苯 胺复合材料的电导率的下降。
第 ８期
李 玉峰 ， ： 等 原位聚合法制备石墨／ 聚苯胺 复合 材料
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其可能是 由于当 ｐ Ｈ值 ＜ ２时聚苯胺表现出金属性 ， ｐ Ｈ值 在 ２～ ４之 间 时 聚苯 胺 表 现 出半 导体 的性质 ， ｐ Ｈ值 ＝ ４时 聚苯 胺不 导 电 ， 因为 大部 分 石 墨颗 粒 又 是被 聚苯胺 所 包覆 所 以聚 苯 胺 的导 电性 能 ， 直 接 就
影响 到石 墨／ 聚苯胺 复合 材 料 的导 电性 能 。
３ 结 论
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通 过单 因 素实验 证 明在 一定 条件 下石 墨与聚苯
胺 可 以形成 有一 定 导 电性 能 的复合 材 料 ， 石 墨 的 在
电池 、 金属 防腐 、 传感 器 、 电容 器 、 电磁屏 蔽及 抗静 电 等领域 有着 广 泛 而 深入 的应 用 前 景 。 因此 ， 电聚 导 苯胺 的研究倍 受 关注 … 。
天然鳞 片石墨 ， 攀枝花 中坝产 ，５— ０ ｍ； ７ ８ １ 苯 ｘ 胺， 天津市化学试剂一厂 ， 分析纯 ； 盐酸， 成都科龙化 工试剂厂， 分析纯 ； 十二烷基苯磺 酸钠 ， 成都科龙化 工试剂厂， 分析纯 ； 过硫酸铵 ， 成都科龙化工试剂厂， 分析纯 ； 无水乙醇 ， 成都科龙化工试剂厂 ， 分析纯。
１ １ ２ 实 验仪 器 ．．
膨胀石墨／ 聚苯胺复合 材料制备成功 可以广泛
运 用 于导 电材料 、 电池 、 电显器 、 电屏 蔽 、 静 微波 吸 收 的领域 。聚苯胺 具 有 塑料 的 密度 ， 具 有 金 属 的导 又 电性 和塑料 的可 加 工性 ， 具 备 金 属 和 塑 料 所欠 缺 还 的化学 和 电化学 性 能 ， 国防 工 业 上 可 用 作 隐 身材 在
第８ 期
李 玉峰 ， ： 等 原位聚合法制备石墨／ 聚苯胺 复合材料
原位聚合法制备石墨／ 聚苯胺复合材料
李 玉峰 ， 曾万 怡
（ 枝花 学 院 细 鳞 片石 墨深 加工重 点 实验 室 ， 攀 四川 攀枝 花 ６７ ０ ） １０ ０
摘要 ： 利用原位 聚合法制备 了细鳞 片膨 胀石墨／ 聚苯胺导电复合材料。通过实验 ， 找到 了膨 胀石 墨的掺杂 量、 氧化剂滴 加速度 、 反 应时间及 反应体 系 ｐ Ｈ值对 电导率影响规 律。最佳 实验条 件为 ： 石墨掺杂 ４ ％ ，Ｈ值 为 １ 反 应 时间 ５ ｍｉ， ０ ｐ ， ０ ｎ 氧化 剂 的滴 加速度 ４ Ｌ ｍｎ ｍ ／ ｉ。此条件制得 的复合物 电导率为 ４ Ｓ ｃ ０ ／ ｍ。证明石墨与聚苯胺复合可得 电导较好 的复合材料 。
加入 ３ ｍＬ苯胺 和一 定体 积 的盐 酸 ， 拌 均匀 后滴 加 搅 过 硫 酸铵溶 液 ， 应 温度 在 ２ ￣ 右 ， 应 ４ 反 ５Ｃ左 反 ｈ后 ， 加入一 定 的无 水 乙醇破 乳 ， 置 过夜 Ｊ 静 。 静 置过夜 后 ， 滤 ， 洗 、 抽 水 乙醇 洗 、 水 洗 ， 后 再 然
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｃｏ ｏ ｉ ｆ ｇ ａ ｈ ｔ／ ｏｙ ｎｌ ｅ ｗａ ｒ ｐ ｒ ｄ ｂ ｎ ｉ ｏｙ ｒ ａ ｉｎ Ｅｆ ｃ ｆ ｇ ａ ｈ ｔ ｓ ｒ ｃ ： ｍｐ ｓｔ ｏ ｒ ｐ ｉ ｐ ｌａ ｉ ｎ ｓ ｐ ｅ ａ ｅ ｙ ｉ ｓ ｕ ｐ ｌ ｍｅ ｉ ｔ ． ｆ ｔ ｏ ｒ ｐ ｉ ｅ ｅ ｉ ｔ ｚ ｏ ｅ ｅ ｄ ｓ ｇ ， ｒｐ ｉ ｇ ｐ ｅ ｏ ｘｄ ｎ ，ｔ ｏ ａ ｅ ｄｏ ｐｎ ｓ ｅ ｄ ｆ ｏ ｉ ａ ｔ ｉ ｍｅ — ｃ ｎ ｕ ｎ ａ ｄ Ｈ ｗ ｓ ｏ ｔ ｉ ｅ ｂ ｅ ｐ ｒ ｎ ｔ ｔ ｅ ｏ ｓ ｍｉ ｇ ｎ ｐ ａ ｂ ａｎ ｄ ｙ ｘ ｅ ｍｅ ｔ ｏ ｈ ｉ ｃ ｎ ｕ ｔ ｉ ｆ ｈ ｏ ｏ ｉ ． ｈ ｏ ｏ ｉ ｈ ｃ ｏ ｄ ｃｉｉ ｏ ｌ ｅ４ ／ ｍ ａ ｂ ａ ｎ ｄｕ ｄ ｒｔ ｅ ｏ ｄ ｃｉ ｔ ｏ ｅ ｃ ｍｐ ｓ ｅ Ｔ ｅ ｃ ｍｐ ｓ ｅ ｗ ｉ ｈ ｃ ｎ ｕ ｔ ｔ ｃ ｕ ｄ ｂ ０ Ｓ ｃ ｗ ｓａ ｔ ｉ ｅ ｎ ｅ ｖｙ ｔ ｔ ｔ ｖｙ ｈ
１２ 细鳞 片膨 胀石 墨 的制 备 ．
作者 简介 ： 李玉峰 （９ ５ ） 辽宁阜新人 ， １７ 一 ， 副教授 ， 主要从 事碳材料 、 功能材料研究 。
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ｌ ・ ２
山 东 化 工 Ｓ Ａ Ｄ Ｎ Ｈ ＭＩＡ Ｄ Ｓ Ｒ Ｈ Ｎ ０ Ｇ Ｃ Ｅ Ｃ ＬＩ Ｕ Ｔ Ｙ Ｎ
２１ ０２年第 ４ 卷 １
２ ３ 反应 时 间 ．
图３ 表明在 ５ｍ ｎ以下 随着反应时间的增加 ， ０ｉ 复合 材 料 的 电导 率 也 不 断 增 加 ， 当反 应 时 间 为 ５ ｍｎ时 ， ０ｉ 电导 率 最 大 ， 应 时 间超 过 ５ｒｉ ， 反 ０ ｎ时 复 ａ 合材料 的电导率有所下降。其可能原因是随着聚合
聚苯胺 ， 同时 ， 过剩 的氧化剂 还会 使高 分子链进 一步 氧化 ， 以至于 断链 为低 分子 化合 物 ， 导致 产物 的电导 率下降。
在 ６ ℃下真空干燥 ２ ｈ干燥后研成粉末 ， ０ ４， 得到膨胀 石墨／ 聚苯胺复合材料 。
２ 复合材 料 电导率测 试
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采 用 Ｒ Ｓ一 Ｔ ４四控针 测 试 仪测 量 复 合 材料 的 电
２ １ 膨胀 石墨 的加 入量 ．
时 间的延长表明当膨胀石墨的掺杂量为 ４ ％ 时， ０ 电导 率最大。随着膨胀石墨 的加入量增加 ， 复合材料 的 电导率 有上升趋 势 。说 明在 一定 的条 件下 聚苯胺 本 身是导电的， 但是石墨颗粒 为其聚合提供了一个基 体， 更有利于聚苯胺 的聚合 。
关 键 词 ： 苯胺 ； 墨 ； 电性 聚 石 导
中图分类号 ：６ ０３
文献标识码 ： Ａ
文章 编号：０ ８ ０ １ （ ０２ ０ ０ １ 一 ３ １ － ２ Ｘ ２ １ ）８— ０ ｌ ０ ０
Ｐ ｅ ａ ａｉｎｏ ａ ｈｔ／ ｏｙ ｎｌ ｅｂ ｎ ｉ ｏｙ ｒｚ ｔ ｎ ｒ ｐ ｒ ｔｏ ｆＧｒ ｐ ｉｅ ｐ ｌａ ｉｎ ｙＩ ｓｔ Ｐ ｌｍｅ ｉａｉ ｉ ｕ ｏ
１ 。
石墨 的加入量／ ％
图 １ 石墨加入 量与复合 材料电导率的关系曲线 表 １ 因素及 水平 表
２ ２ 过硫 酸铵 的滴 加速度 ．
图 ２可 以看 出在过 硫 酸铵 的 滴加 速 度 比较 慢 时， 复合材料的电导率 随着滴加速度的增加也不断
增加， 当滴加速度超过 ２ Ｌ ｍｎ时， ｍ／ｉ 复合材料 的电 导率开始逐渐下降 ， 当滴加速 度超过 ３ Ｌ ｍｎ时 ， ｍ ／ｉ 材料的电导率又逐渐上升。这可能由于在盐酸和聚
分 子 的概念便 应 运 而 生 ， 而 打 破 了高 分子 仅 为绝 从
料、 防腐材料 ， 民用上可用作金属 防腐蚀材料、 抗静 电材料 、 电子化学 品等 。广 阔的应用前景和市场前 景使其成为 目前世界各 国争相研究、 开发的热 门材
料 。
缘体的传统观念。２ ０余年来 ， 相关 的研究 已取得 了 重大 进展 ， 日本 科 学家 Ｓ ｉ ｋｗ ｈｒ ａ ａ和美 国科 学 家 ａ Ｈ ｅｅ 及 Ｍ ｃ ｉｍ ｄ因为在导 电高分子领域 的突 ｅｇｒ ａＤａ ｉ ｒ
ｌ ， —Ｆｅ ｇ ．ＺＥＮＧ Ｗａ ｎ ｎ— Ｙ ｉ
（ ａｚｉｕ ｎｖｒｔ Ｋ ｙａ ｆ ｅｐＰｏｅｓ ｇｏ ｉｅＦａｅＧ ａｈｔ， ａｚｉｕ ６７０ ，ｈｎ ） Ｐｎｈｈ ａＵ ｉ ｓｙ ｅｌｂｏ ｅ ｒｃｓｉ ｆ ｎ ｌｋ ｒｐ ｉ Ｐｎｈｈ ａ １００ Ｃ ｉａ ｅ ｉ Ｄ ｎ Ｆ ｅ
出贡献 获得 了 ２０ ００年 的诺 贝尔化 学 奖 ， 奖 是对 该 该 领 域研究 的一 个充 分肯定 。其 中 ， 苯胺 （ Ａ Ｉ 因 聚 Ｐ Ｎ）
Ｉ 复合材 料 的制 备 ＩＩ 实 验试 剂及 仪 器 ． １ｉＩ 实验 试剂 ．．
其特殊的结构和优异 的物理化学性能 ， 使它在二次