超硬材料具有高硬度

超硬材料具有高硬度、高强度、高熔点和耐腐蚀等优良的力学性能，因而在工程机械、切削加工、矿物开采、耐磨涂层和航天材料等各种工业中被广泛应用，甚至直接决定着刀刃具行业发展水平的高低。周所周知，金刚石和立方氮化硼分别是世界上现有的第一、第二硬的材料[1]，然而，在高温下金刚石易于同二价金属(如铁)发生化学反应，不能作为各类钢材切削工具，大大限制了它在切削刀具中的使用。立方氮化硼虽具有很强热与化学的稳定性，非常适合于硬、韧和难于常规切削的金属材料的加工，但它的合成需要高温和高压的极端条件，使成本变得非常昂贵。目前，使用最多的两种刀具材料是高速钢和硬质合金，分别约占刀具总量的30%～40%和50%～60%。与金刚石相比，它们的硬度偏低，因而这些刀具寿命短，造成机械加工成本高。而且，当前切削技术的快速发展，已经进入了现代切削技术新阶段，刀具材料成为制造业开发新产品和新工艺，应用新材料的基础工艺和建立创新体系的关键因素之一。随着科学技术迅速发展，各种难于加工材料不断涌现，现有的超硬材料难以满足制造业的需要，迫切需要寻找新的稳定热性质和化学性质的超硬材料。因此，理论上设计和实验中合成超硬材料成为国际研究的前沿热点[2]。为了能设计和合成新的超硬材料，一方面可以利用硼、碳、氮和氧等小原子元素，仿照金刚石的结构，形成三维立体强共价键化合物，设计和合成超硬材料。另一方面，最近Science、JACS报道[3-5],过渡金属元素的硼、碳、氮、氧等化合物可能提供了一条新的设计与合成超硬材料途径。过渡金属元素都具有d电子，因而具有高的价电子浓度，致使它们具有极大的体变模量，极强的抵抗弹性变形能力，超低的不可压缩性能。可是，从化学成键角度来说，这些价电子大都形成的是金属键，不能有效地阻止晶格位错地产生和运动，致使纯过渡金属往往呈现很低的硬度。要使它们从超低压缩性材料变成超硬材料，需要把各个方向均匀的金属键变成有方向性的共价键，因此，把硼、碳、氮、氧等小的原子掺入到过渡金属的晶格中，使其引入共价键，再设计理想的晶格结构，就能增强了它们抵抗塑性变形的能力，大大提高它们的硬度，例如RuO2[6]、WC[7]、和Co6W6C[8]等都是这类硬性材料。

合成新的超硬材料往往需要在高压条件得以实现。高压科学主要研究在高压下物质结构(晶格结构、电子结构及相态)的改变，及其对物质性质的影响。超高压可以改变物质的原子结构，是合成新物质相、产生新现象的重要条件和手段，它已成为物质科学中的一个新维度，引起全世界关注[9]。高压下物质原子间距发生变化，Gibbs 自由能亦随之而变，原子结构会在某种形式下趋于稳定而形成新的物质相。随着金刚石对顶砧(Diamond Anvil Cell, DAC)技术的发展，在实验室可以获得400GPa以上的超高压。实验上合成超硬材料往往需要涉及超高压的极端条件，因为超高压下物质原子间化学键会发生改变，并会导致其异于常规条件下的金属化、超导性、半导体性、聚合作用、超硬度等物性变化。但在超高压的极端条件下，有些试验昂贵且难以实现，因而，电子、原子以及分子层次的力学理论模拟计算分析是研究极端条件下物质微观物理、力学行为的有力手段，优势明显。所以，最近用物理力学(最早由我国科学家钱学森提出)[10, 11]方法来研究材料的物理、力学行为，如合成、相变、导电性、光传输性、硬度等，变得非常活跃[12-14]。

二氧化钛(TiO2)以其优异的物理、化学、力学等性能而成为当今科学研究的热点之一。它不仅被广泛地用作颜料、涂料、油墨和纸张的增白剂，而且作为宽能隙半导体与光催化材料[15, 16]，甚至成为室温下铁磁半导体的母体[17]。纳米TiO2材料问世于20世纪80年代后期，由于其粒径很小、比表面积大、界面原子所占比例大而具有更为独特的性能。例如：优异的紫外屏蔽作用、透明无毒、奇特的颜色效应及光化学催化作用等，使其一经面世即备受青睐；在汽车工业、防晒化妆品、高级涂划、废水处理、杀菌、环保、吸附剂等方面有着广阔的应用前景。在通常情况下，TiO2以四方晶格的金红石(Rutile)相存在。在超高压下，它可以构成原子结构各异、物理力学性质千差万别的结构稳定相与亚稳定相，如四方晶格锐钛矿(Anatase)相、正交晶格板钛矿(Brookite)相、单斜晶格锆铁矿(Baddeleyite)相、正交晶格钶铁矿(Columbite)相、正交晶格氯铅矿(Cotunnite)相、立方晶格黄铁矿(Pyrite)相和立方晶格萤石(Fluorite)相等[19-21]。这些显示TiO2在高压下呈现出丰富的相态与结构相变，然而对超高压条件下系统的结构相变规律以及对这些高压相的物理、力学等性质亟待进一步研究。

2001年，Dubrovinsky et al[22] 在60 GPa、1600K的超高压、高温下合成了新的正交晶格氯铅矿(Cotunnite)相，发现它的体变模量高达431GPa、硬度值38GPa, 超过立方碳化硼，甚至接近于沉积金刚石，成为当今世界已知最硬的金属氧化物材料。这突出的力学性能，使TiO2可能成为重要的功能陶瓷材料与超

硬材料，极大地引起研究者的兴趣与关注。2004年，在高温(1900-2100K)高压(48GPa)下, 成功合成出立方TiO2相(c-TiO2)[20]。发现它对可见光的吸收率比常规的太阳能电池材料锐钛矿(Anatase)相大三四个量级，因而是新兴的太阳能电池材料。由于在高压实验中的技术困难，不能准确的确定c-TiO2的晶格结构是黄铁矿(Pyrite)相和萤石(Fluorite)相。最近，Swamy等人[23]利用第一性原理计算这两个高压相的力学特性，提出立方TiO2萤石相可能是潜在的超硬材料，而黄铁矿的力学特性较差，显示实验上合成的立方相应该是黄铁矿相，与实验结果产生了分歧与争论。然而，我们对这两个相进行了深入的力学分析与计算，指出了他们计算中的错误，成功解决了理论与实验的争端，成果发表在Physical Review B上[24]。但如何在高压下进行力学设计使它变成超硬还需研究。在超高压条件下，TiO2具有丰富高硬度、高强度、高熔点等优良物理、力学性能的高压结构相，不仅为超硬材料的设计与合成提供新的选择途径，而且为理论设计与实验合成其它新超硬建立理论基础，值得进一步深入研究。

锇(Os)是所有过渡金属元素中具有最高价电子浓度的元素，近些年发现其体变模量在395～462GPa 范围内[25, 26]，与金刚石相当，具有超低不可压缩性。我们运用第一性原理计算对锇的理论研究也支持了这点[27]。这么高的体变模量自然归功于它具有六个5d价电子，使其价电子浓度达到0.572电子/Å3，接近于金刚石的0.705电子/Å3。然而，它的硬度值只有4GPa左右, 远远低于金刚石的，不能称为超硬材料，这归咎于它只是金属键，没有共价键。为了能保持它高体变模量的同时提高它的硬度，可以利用它高的价电子浓度，加入硼、碳、氮、氧等小原子，形成锇的化合物，创造方向性的共价键，代替或部分代替原来均匀的金属键, 可能形成潜在的超硬材料。在这种思想的指导下，Cumberland 等人[3]首先从实验上把小的硼原子嵌入到锇原子晶格间隙，成功的高压合成出OsB2；同时对OsB2样品进行了高压状态方程测定与硬度划痕实验，发现体变模量应该在365～395GPa范围内，硬度至少提高到20GPa以上。这些数值都是非常高的，高于B4C、SiC、Al2O3和c-BN等硬性材料，甚至可以与金刚石相竞争。我们也从理论计算角度支持了OsB2是超低压缩性的硬材料[28]，初步证明这种设计超硬材料的想法是切实可行的。

与纯金属Os相比，尽管OsB2的硬度提高了五倍以上，可Gou等人[29]用半经验理论估算发现它的硬度值为27.9GPa，是一个较硬的、但不是超硬材料(硬度值>40GPa)。主要因为其超硬性的设计方案还有待于改善：一方面，当小的硼原子掺入锇原子的间隙时，使晶格结构从六角晶格扭曲为正交晶格，而且体积膨胀了10%左右，这样虽然形成部分共价键替代了原来纯金属键，但键长较长，所以共价键的强度还偏弱。另一方面，在OsB2原胞中硼原子存在内部坐标。在压力或外力作用下，硼原子会发生驰豫，降低系统的总能量，反抗体变模量和硬度的提高。为了改善这些局限性，2007年4月美国加州大学洛杉矶分校科学家成功合成了二硼化铼(ReB2)，成果发表在Science上[5]，并对此合成的ReB2样品进行高压状态方程测定和微压痕实验，体变模量为360GPa，而平均微硬度为48GPa。在某个方向上，ReB2的不可压缩性与金刚石相同，在另一个方向上，ReB2的不可压缩性仅比金刚石稍低。在低作用力下，ReB2的硬度与第二硬的立方氮化硼相等；在更高的作用力下，ReB2的硬度仅比立方氮化硼稍低。因而，ReB2这种材料非常坚硬，足以划破金刚石，比OsB2要硬得多, 成为真正的新型超硬材料，从而表明完全可以利用高价电子浓度的过渡金属超低压缩性，加入小原子形成共价键来设计与合成超硬材料，为工程提供新的超硬材料途径。

为了全面理解ReB2的硬度机制，我们从晶格结构和电子机制两个方面加以分析，成果发表在Physical Review B上[30]。在晶格结构方面，硼原子掺入到铼的晶格间隙中，仍保持六角结构，体积只膨胀了5％，比OsB2减少了一半。空间群为P63/mmc(No. 194)，每个单胞中包含两个ReB2分子，其中两个Re 原子占据Wyckoff的2c位置(1/3, 1/3, 1/4)，而四个B原子占据4f 位置(1/3, 2/3, z)，使每个Re原子附近有八个B原子，形成三重对称性的空间密集结构。在电子机制方面，我们研究了它的能带结构、态密度和在单胞内电荷密度，发现在能带图上最底下四条能带属于B的2s态，在这四条能带以上，主要是有Re的5d 态与B的2p态强烈杂化，控制着ReB2材料的特性，这强烈杂化显示Re原子与B原子形成强的共价键。从计算的电荷密度中不仅看到B原子与B原子形成很强的共价键，而且Re原子与相邻的B原子也形成很强的方向键，这是对ReB2超硬的主要贡献。另一方面，从态密度可以看到，Re的5d态与B的2p态杂化形成的成键态(-7.5－1eV)大部分被价电子所占据，而相应的反键态(1eV以上)没有被占据。这种Re的5d 价电子与B的2p价电子的优化填充也是ReB2成为超硬材料的重要原因。