氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性研究

2004年第62卷第1期,83～87

化学学报

ACT A CHIMICA SINICA

V ol.62,2004

N o.1,83～87氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性研究

冯　猛 赵春贵 巩方玲 阳明书ΞΞ

(中国科学院化学研究所分子科学中心　工程塑料国家重点实验室　北京100080)

摘要　研究了氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性,并和长链烷基硅烷偶联剂作对比.通过改性前后蒙脱石的傅立叶红外光谱(FT2IR),广角X射线衍射(W AX D),热失重分析(TG A)研究发现,在冰醋酸的处理下,氨基硅烷偶联剂不但能够对蒙脱石进行表面偶联修饰而且能够以插层剂的形式进入蒙脱石的层间.初步的浸润/分散性实验结果表明:氨基硅烷插层/表面修饰改性的蒙脱石在弱极性乙醇溶剂中的分散性能明显提高.

关键词　蒙脱石,表面修饰,插层,氨基硅烷偶联剂

Study on the Modification of Sodium Montmorillonite with Amino Silanes

FE NG,Meng ZH AO,Chun2G ui G ONG,Fang2Ling Y ANG,Ming2ShuΞ

(State K ey Laboratory o f Engineering Plastics,Center for Molecular Science,Institute o f Chemistry,

Chinese Academy o f Sciences,Beijing100080)

Abstract　M odification of s odium m ontm orillonite(M MT)with amino silanes was investigated by in frared spectrum (FT2IR),wide2angle X2ray diffraction(W AX D)and therm ogravimetric analysis(TG A)methods.The weakening effects of aluminum hydroxyl group at3620cm-1proved that the surface m odification had taken place.In the presence of acetic acid,the basal spacing of M MT m odified with the amino silanes was increased to approximate1.76 nm,which indicated the intercalation of amino silanes.TG A results con firmed the intercalation.Thus,intercalated/ surface m odified M MT could be obtained by using m ontm orillonite and amino silanes under the treatment of acetic acid.The dispersion results of M MT in different s olvents showed that the intercalated/surface m odified M MT had im proved dispersion ability in ethanol.

K eyw ords　m ontm orillonite,surface m odification,intercalation,amino silane

蒙脱石为一种层状硅铝酸盐粘土矿物.晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成,片层间距约1nm.蒙脱石硅氧四面体中的四价硅和铝氧八面体上三价铝分别被低价金属离子如三价铝和二价镁部分同晶置换,片层表面带有负电荷.这些过剩的负电荷由吸附的可交换的碱金属或碱土金属离子来平衡,分别形成钠基、钙基等蒙脱石.蒙脱石由于具有层间阳离子可交换容量大、层间电荷很高、片层的径厚比和比表面积大等许多优点,广泛应用于钻井、铸造、催化、化妆品、制药、涂料等生产中.近年来的研究表明,蒙脱石甚至和生命物质的形成有关[1,2],对于核辐射有一定的吸收[3],层间的纳米结构可以作为纳米反应器制备纳米粒子[4].自从日本丰田汽车研究院的科学家制备出了具有纳米结构的聚酰胺6/蒙脱石杂化材料[5],并揭示其具有轻质、高强、耐热、优异的阻隔性能等特点以来,以蒙脱石为代表的聚合物/层状硅酸盐纳米复合领域引起研究者的极大兴趣[6～8].

聚合物/蒙脱石纳米复合材料的研究表明,强极性的蒙脱石经有机修饰后才能更好地在聚合物基体中分散,制备插层型乃至剥离型纳米复合材料[9,10].蒙脱石的有机改性有两种基本的方法:有机阳离子插层改性和表面的偶联改性.利用蒙脱石层间有可交换的阳离子这一特性,采用有机阳离子进行交换是制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料的简便有效的方法.这种方法的特点在于有机阳离子能够进入蒙脱石的层间进行修饰改性,但是对蒙脱石的表面和边缘修饰不够.采用偶联剂[11～13](硅烷、铝酸酯、钛酸酯)能够对填料表面和边缘进行修饰,但简单的表面和边缘修饰不能起到大幅度改善

ΞE2mail:yms@

Received M ay26,2003;revised July14,2003;accepted August22,2003.

层状硅酸盐与聚合物的相容性的作用.

Okutom o[14]对十二烷基三甲基溴化铵(C12T M A)插层的麦羟基硅钠石(magadiite,Na2Si14O29・n H2O)进行氯硅烷的改性处理,研究发现氯硅烷的使用能够对有机化的蒙脱石进行表面修饰并且对层间距略有影响.Zhao[15]考察了氯硅烷和蒙脱石间的偶联反应,发现氯硅烷能够和蒙脱石的羟基反应,并且在极性溶剂中,氯硅烷能够进入蒙脱石的层间使层间距扩大.

我们采用一系列分子量不同、极性不同的氨基硅烷偶联剂来处理钠基蒙脱石,并和长链烷基硅烷偶联剂做对比.本文报道了在冰醋酸的存在下采用氨基硅烷偶联剂同时实现有机硅分子插层和表面以及边缘修饰蒙脱石的制备方法.通过傅立叶红外光谱(FT2IR)、广角X射线衍射(W AX D)、热失重分析(TG A)来研究同时实现插层和表面修饰的条件,考察了插层和修饰过程中溶剂的影响,并对制备的有机硅烷插层/表面修饰的蒙脱石在溶剂中的浸润/分散性能进行了初步研究.

1　实验部分

1.1　主要原料

钠基蒙脱石(简称为M MT),其阳离子交换容量(CEC)为85meq/100g(张家口清河化工厂);冰醋酸(HAc,分析纯,北京化工厂);丙酮、无水乙醇、甲苯(分析纯,北京益利精细化学品有限公司);所采用的硅烷偶联剂列于表1.

表1　实验用硅烷偶联剂

T able1　F ormula of silanes used in experiment 名称结构简式代号

长链烷基三甲氧基硅烷CH3(CH2)9S i(OCH3)3W D10

γ2氨丙基三乙氧基硅烷NH2(CH2)3S i(OCH2CH3)3K H550

N2(β2氨乙基)2γ2氨丙基三甲氧基硅烷NH2(CH2)2NH(CH2)3S i2 (OCHH3)3

W D51

N2(β2氨乙基)2N2(β2氨乙基)2γ2氨丙基三乙氧基硅烷NH2(CH2)2NH(CH2)2NH2

(CH2)3S i(OCH2CH3)3

ZH1305

1.2　硅烷偶联剂表面修饰蒙脱石的制备

将10g钠基蒙脱石、2g硅烷偶联剂依次加入盛有150 m L丙酮溶液的250m L三口烧瓶中,80℃回流搅拌8h.反应结束后过滤、并用乙醇洗涤三遍,烘干后研磨为40～70μm 的粉末,试样根据偶联剂的不同分别命名为W D102M MT, K H5502M MT,W D512M MT,ZH13052M MT.

1.3　硅烷偶联剂插层/表面修饰蒙脱石的制备

1.3.1　硅烷偶联剂冰醋酸溶液的配制

精确称取10g氨基硅烷溶于50m L干燥溶剂(丙酮、无水乙醇、甲苯)中,搅拌下滴加等量的冰醋酸,制得无色透明的硅烷偶联剂的冰醋酸溶液.1.3.2　插层/表面偶联修饰蒙脱石的制备

将10g蒙脱石、含有9.35mm ol硅烷偶联剂(相当于10g 蒙脱石阳离子交换量的1.1倍)的冰醋酸溶液依次加入盛有150m L干燥溶剂(丙酮、无水乙醇、甲苯)的250m L三口烧瓶中,80℃回流搅拌8h.后处理过程如1.2节,制备的样品根据氨基硅烷的不同分别命名为K H5502Ac2M MT,W D512Ac2 M MT,ZH13052Ac2M MT.

1.4　表征

傅立叶变换红外光谱(FT2IR)分析采用Perkin2Elmer System2000型傅立叶变换红外光谱仪,K Br压片.广角X射线衍射(W AX D)用日本理学Rigaku D/max2400型X射线衍射仪进行连续记谱扫描,测试条件:Cu Kα辐射(λ=0.154 nm),后单色器,管电压40kV,管电流100mA,扫描速率2 (°)/min,扫描角度3°～40°.热失重(TG A)使用Perkin2Elmer TG A7Series热分析系统测试,测试在N2气氛中进行,温度范围为室温至750℃,升温速率20℃/min.

改性蒙脱石在溶剂中的浸润/分散性能表征如下:取0115g的改性蒙脱石(W D512M MT,W D102Ac2M MT,K H5502 Ac2M MT,W D512Ac2M MT,ZH13052Ac2M MT)和10m L溶剂置于15m L试管中,超声波(Q800型,昆山超声仪器厂)震荡4 h,然后室温静置8h.

2　结果与讨论

2.1　冰醋酸对氨基硅烷偶联剂修饰蒙脱石的影响

冰醋酸与氨基硅烷反应生成硅烷偶联剂的铵盐[16][如式(1)].氨基硅烷偶联剂在使用过程中经历两个基本反应:水解和缩合[如式(2),(3)].虽然在实验中为消除水的影响,所用溶剂均干燥处理,但蒙脱石仍含有φ=0.02～0.05的层间吸附水,即使烘干后仍含有1%～2%的水,因此层间硅烷偶联剂的水解过程仍会发生.

　ψ—Si—NH2+CH3COOH→ψ—Si—NH3+CH3COO-(1)　ψ—Si—OR+H2O→ψ—Si—OH+R—OH(2)　ψ—Si—OH+M—OH→M—O—Si+H2O(3)

式中ψ—为Si的三个取代基,—NH2为硅烷偶联剂的氨基,OR 为烷氧基,M为蒙脱石.

2.1.1　修饰改性蒙脱石的FT2IR测定

图1为蒙脱石(a)和W D10和W D51在冰醋酸处理条件下与蒙脱石反应产物[W D102Ac2M MT(b),W D512Ac2M MT (c)]的FT2IR谱图.图1a中,3623cm-1处为蒙脱石铝羟基的伸缩振动峰,3440cm-1附近的强宽峰为层间吸附水的伸缩振动峰,1635cm-1处为层间吸附水的弯曲振动峰,1090和1040cm-1处为Si—O—Si伸缩振动分裂的双峰.可以看到铝羟基和层间吸附水在3700和3000cm-1之间形成很大的吸收谱带.由图1(b,c)可以看出,无论是W D102Ac2M MT还是W D512Ac2M MT,铝羟基的伸缩振动峰和层间水的弯曲振动峰

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