天然气酸性组分的脱除

天然气酸性组分的脱除

天然气中通常含有H2S、CO2与有机硫等酸性组分,在水存在下会腐蚀金属,含硫组分有难闻臭味、剧毒、使催化剂中毒等缺点,需要净化处理后方能符合标准。商品天然气用管道输送往用户,因用途不同,用户对气质要求不同。就管输来说,主要根据安全平衡供气并兼顾到人身健康安全而确定各项具体指标。

在各种天然气脱硫方法中溶液吸收法应用较广,其中以胺法最有代表性,80年代发展起来的MDEA法能有选择性脱除H2S,目前,在我国应用较多。

一、天然气脱除酸性组分的方法

天然气脱除酸性组分指脱硫与脱碳,以脱硫为主。天然气脱硫主要指脱硫化氢,当含有有机硫(硫醇、硫醚、COS/CS2等)时,也需将其脱除以达到气质标准;天然气中的CO2同时被脱除至标准。

1、脱硫脱碳的方法

方法有化学溶剂法、物理溶剂法、物理化学溶剂法、直接转化法、非再生性法、膜分离及低温分离法。

(1)化学溶剂法:

主要特点:净化度高,适应性宽、经验丰富,应用广。

方法原理;靠酸碱反应吸收酸气,升温吐出酸气。

方法:MEA、DEA 、SNPA-DEA、Adip、Econamine、Mdea、FLEXSOPB、Benfield等在化学溶剂法中,各种胺法应用广泛,所使用的胺有一乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、二异丙醇胺DIPA、甲基二乙醇胺Mdea、二甘醇胺DGA以及80年代工业化的为阻胺等。而Benfield等活化热碱法广泛用于合成气脱碳,在天然气中较少应用。(2)物理溶剂法:

主要特点:再生能耗低、吸收重烃、高净化度需有特殊再生措施,主要用于脱碳

方法原理;靠物理溶解吸收及闪蒸吐出酸气。

方法:selexol 、fluor solvent

物理溶剂法selexol(多乙二醇二甲醚)及fluor solvent(碳酸丙烯脂)等较适合于处理酸气分压高而重烃含量低的天然气,当要求较高的净化度时则需采用气提等再生措施。

(3)物理化学溶剂法:

主要特点:脱有机硫好,再生能耗较低,吸收重烃

方法原理;兼有化学法及物理法二者的特点。

方法:sullfinol(-D 、-M)、selefining、OPTISOL、amisol等

Sullfinol法应用最广的物理化学溶剂法,它对于中至高酸气分压的天然气有广泛的适应性,有良好的脱有机硫能力,能耗也较低。sullfinol-M法则既能选择性脱除H2S又可脱除有机硫。Amisol法以醇胺－甲醇溶液在常温下脱除酸气,富液气提再生。

selefining、OPTISOL法均以叔胺物理溶剂及水的混合物作吸收剂,有选择脱硫能力。

(4)直接转化法

靠氧化还原反应将H2S氧化为元素硫。集脱硫与硫回收为一体,溶液容硫低。

也常称为氧化还原法,早期开发并应用较广的有STRETFORD,主要用于处理煤气。

80年代问世的Lo-CatⅡ法(用EDTA及多醛基糖络合铁溶液吸收并氧化应用H2S)推广的速度颇快,尤其以处理废气的自动循环法单塔流程颇有特色,目前在天然气领域的应用增多。对H2S浓度低而量又不大的天然气有应用价值。Sulfolin法用含钒及有机氮化物溶液,Sulferox法以总铁浓度高达4％的络合铁溶液,Unisulf法用以芳烃磺酸盐络合的钒盐溶液吸收并氧化H2S。

(5)非再生性法

与H2S反应,定期排放。简易、废液需要妥善处理。

适用于边远且H2S含量很低的小井气,Chemsweet法使用的ZnO粉/Zn(Ac)浆液脱H2S,有较多应用;Slurrisweet法使用的铁化合物,现场应用的不多。

(6)膜分离法

靠气体渗透速率不同而分离。能耗低,适合处理高含C02的气体。

能耗低,可实现无人操作,适用于粗脱,已应用于CO2驱油伴生气处理。对于含有大量酸气的天然气,使用膜分离法作为粗脱步骤就是适宜的。

(7)低温分离法

靠低温分馏而分离。用于C02驱油伴生气处理。

就是专用于CO2驱油伴生气的处理,可根据对产品的不同要求而安排二塔、三塔及四塔流程。

二、溶液吸收法脱硫

溶液吸收法包括化学吸收、物理吸收、物理化学吸收法,虽然她们的吸收机理不

同,但它们的工艺流程及所用设备都具有相似性,在互换溶液时稍做改造即可,它们在天然气脱硫工业中占着重要的位置。化学吸收法以胺法为代表,物理吸收法应用的较多的就是Sulfinol-D与sulfinol-M法。

2、1胺法

从天然气中脱除H2S、CO2的许多现有溶剂中,烷醇胺类就是普遍公认与广泛应用的。胺法工艺从30年代实现工业化以来,一直作为工业气流净化的主要方法,经过半个多世纪的发展已取得了长足进步,研究成功了一系列的溶剂与方法,在气体脱硫工业中已居于突出地位。

2、1、1醇胺性质

天然气脱硫中常用的醇胺有MEA\DEA\TEA\DIPA\DGA\MDEA等。在它们的结构中都有OH基与氮,OH基就是结构中就是化合物成为醇胺而非简单的胺类的基团,氮就是所谓的胺基氮。研究表明胺的同系物的第一个成员就是氨(NH3),氨能用于从天然气中脱除酸气,但它的挥发性及其它问题造成了操作困难。

三、过程的化学反应原理

烷基醇胺类化合物至少有一个羟基与一个氨基。通常认为羟基能降低化合物的蒸汽压,并增加在水中的溶解度;而氨基则在水溶液中提供了所需的碱度,以促使对酸性气体的吸收。当醇胺的水溶液用来吸收CO2与H2S时,所发生的主要反应如下:

伯胺RNH2+H2S 可逆反应RNH3+ + HS- 瞬间反应

2 RNH2+CO2可逆反应RNH3+ + RNHCOO- 中速反应

RNH2+ CO2+ H2O可逆反应RNH3+ + HCO3- 慢反应

仲胺R2NH+H2S 可逆反应R2NH2+ + HS- 瞬间反应

2 R2NH+CO2可逆反应R2NH2+ + R2NHCOO- 中速反应

R2NH+ CO2+ H2O可逆反应R2NH2+ + HCO3- 慢反应

叔胺R2R′N+H2S 可逆反应R2 R′NH+ + HS- 瞬间反应

2 R2 R′N+CO2 不反应

R2 R′N+ CO2+ H2O可逆反应R2 R′NH+ + HCO3- 慢反应由上述反应方程式瞧出,醇胺法脱酸性气原理基本类似,但醇胺与硫化氢的反应就是瞬间反应,各种醇胺与硫化氢的反应速度均明显高于气相硫化氢的扩散速度,吸收过程属于气膜控制过程。但醇胺同二氧化碳的反应要复杂的多,伯胺、仲胺既能直接与二氧化