原子荧光光谱法
原子荧光光谱法
Fluorescence analysis
4.1 原子荧光光谱概述
❖ 原子荧光光谱分析(atomic fluorescence spectrometry, AFS)法是通过测定待测原子蒸气在辐射能激发下发 射的荧光强度来进行定量分析的方法。
❖ 从原理来看该方法属原子发射光谱范畴，发光机制 属光致发光，但所用仪器与原子吸收仪相近。
❖ 原子荧光分析中，样品先被转变为原子蒸气，原子 蒸气吸收一定波长的辐射而被激发，然后回到较低 激发态或基态时便发射出一定波长的辐射--原子荧 光。
❖ 把氢化物发生和原子荧光光谱法结合起来，我国科 学工作者研创了实用的氢化物--原子荧光光谱仪商 品仪器。此后，原子荧光分析迅速普及并发展成为
原子发射和吸收光谱法的有力补充。
4.2.4待测原子的浓度与荧光强度
原子荧光光谱强度由原子吸收与原子发射过程共同决定。当 光源强度稳定、辐射光平行及自吸可忽略时，发射荧光的强 度If正比于基态原子对特定频率光的吸收强度Ia。
在理想情况下：
If Ia
I f I0 A K0 L N
在实际工作中，仪器参数和实验测试条件保持不变，即
原子荧光光谱优点和局限性
❖ 原子荧光光谱分析法具有谱线简单、检出限低、可 同时进行多元素分析、可以用连续光源、校准曲线 的线性范围宽等优点。
❖ 原子荧光也存在一定的局限性：在较高浓度时会产 生自吸，导致非线性的校正曲线；在火焰样品池中 的反应和原子吸收的相似，也能引起化学干扰；存 在荧光猝灭效应及散射光的干扰等问题。
➢ 原子荧光是光致发光，属二次发光。当激发光源停 止辐射后，跃迁停止，荧光立即消失，不同元素的 荧光波长不同。
4.2.2 原子荧光光谱的类型
【材料研究与测试方法】原子荧光光谱法1
苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。
22
4）pH值：红移或蓝移 苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸
收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和 287nm（p共轭）.
5）溶剂效应：红移或蓝移
由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成 H 键 的能力增加，发生蓝移；由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂
起源于亚稳态的 直跃线荧光
热助 阶跃线荧光
起源基态 阶跃激发荧光
Stores荧光:直跃线荧光、阶跃线荧光
Anti-stores荧光： 阶跃激发荧光2
3. 敏化荧光：受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一 个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即 为敏化荧光。
A* + B = A + B *→ A + B +hυ
工作波 段 190～ 900nm
光源 单色器 吸收池
分子吸收 带状光谱
检测器
锐线光源
原子化器 单色器
原子吸收
检测器 线状光谱
连续光 源（钨 灯、氘 灯）
锐线光 源（空 心阴极 灯）
光源→ 单色器→
吸收池→ 检测器
锐线光源
→原子化 器→单色 器→检测 器
10
5-1 分子吸收光谱
一、分子吸收光谱的产生
为什么呈现带状光谱？ 5
分子振动能级跃迁所需的能量比电子能级小10倍； 分子转动能级跃迁的能量变化比振动能级小10至100 倍，因此在分子的电子能级跃迁时，必然伴随着振动 能级跃迁和转动能级的跃迁，亦即在一个电子能级跃 迁中可以包含着许许多多的振动能级和转动能级的跃 迁。
原子荧光光谱法的优缺点
原子荧光光谱法的优缺点
原子荧光光谱法的优点主要包括：
1.检测限低、灵敏度高：该方法可以检测到较低浓度的元素，因
为荧光信号与元素浓度成正比。
2.谱线简单、干扰小：原子荧光光谱法产生的光谱线较为简单，
干扰较小，因此能够准确地进行定量分析。
3.分析速度快：该方法可以同时对多个元素进行检测，并且分析
速度较快，适用于大量样品的快速分析。
4.准确度高：原子荧光光谱法具有较高的准确度，其相对误差一
般在1%以下。
然而，原子荧光光谱法也存在一些缺点：
1.受激发光源限制：该方法需要使用高强度光源，因此可能会受
到光源的限制。
2.散射光干扰：原子荧光光谱法容易受到散射光的干扰，可能会
影响分析结果的准确性。
3.仪器昂贵、维护困难：原子荧光光谱仪较为昂贵，并且需要定
期进行维护和校准，增加了使用成本。
4.无法进行定性分析：原子荧光光谱法只能进行定量分析，无法
进行定性分析，限制了该方法的应用范围。
总体来说，原子荧光光谱法具有灵敏度高、干扰小、分析速度快等优点，但也存在一些缺点，如需要高强度光源、容易受到散射光干扰等。
在实际应用中，可以根据具体情况选择是否采用该方法进行元素检测。
原子荧光光谱法
原子荧光光谱法原子荧光谱（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术，它的基本原理就是：基态原子（一般蒸气状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。
一、原子荧光光谱法原理1．1原子荧光的类型以及荧光猝灭（1）共振荧光当原子受到波长为入A的光能照射时，处于基态E0（或处于E0邻近的亚稳态E1）的电子跃迁到激发态E2,被激发的原子由E2回到基态E0（或亚稳态E1）时，它就放出波长入F的荧光。
这一类荧光称为共振荧光。
（2）直跃线荧光荧光辐射一般发生在二个激发态之间，处于基态E0的电子被激发到E2能级，当电子回到E1能级时，放出直跃荧光。
（3）阶跃线荧光当处于激发态E2的电子在放出荧光之前，由于受激碰撞损失部分能量而至E1回到基态时，放出阶跃线荧光。
（4）热助阶跃线荧光原子通过吸收光辐射由基态E0激发至E2能级，由于受到热能的进一步激发，电子可能跃迁至E2相近的较高能级E3,当其E3跃迁至较低的能级E1（不是基态E0）时所发射的荧光称为热助阶跃荧光。
小于光源波长称为反stoke效应。
（5）热助反stokes荧光（略）某一元素的荧光光谱可包括具有不同波长的数条谱线。
一般来说，共振线是最灵敏的谱线。
处于激发态的原子寿命是十分短暂的。
当它从高能级阶跃到低能级时原子将发出荧光。
M*TM+hr除上述以外，处于激发态的原子也可能在原子化器中与其他分子、原子或电子发生非弹性碰撞而丧失其能量。
在这种情况下，荧光将减弱或完全不产生，这种现象称为荧光的猝灭。
荧光猝灭有下列几类型：1）与自由原子碰撞M*+X=M+XM*T激发原子X、MT中性原子2）与分子碰撞M*+AB=M+AB这是形成荧光猝灭的主要原因。
AB可能是火焰的燃烧产物；3）与电子碰撞M*+e-=M+E-此反应主要发生在离子焰中4）与自由原子碰撞后，形成不同激发态M*+A=M x+AM*、M x为原子M的不同激发态5）与分子碰撞后，形成不同的激发态M*+AB=M x+AB6）化学猝灭反应M*+AB=M+A+BA、B为火焰中存在的分子或稳定的游离基2．荧光强度与分析物浓度间关系原子荧光强度I f与试样浓度C以及激发态光源的辐射强度I0存在以下函数关系I f二①I根据比尔一朗伯定律厅叫口•e-KLN]式中：①-原子荧光量子效率I-被吸收的光强I0-光源辐射强度K一峰值吸收系数L一吸收光程N一单位长度内基态原子数按泰勒级数展开，当N很小，则原子荧光强度I f表达式可简化为：I f二①I0KIN当所有实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比，当原子化效率固定时，I f与试样浓度C成正比，即I=aC f上式线性关系，只在浓度低时成立。
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法( AFS) 因化学蒸气分离、非色散光学系统等特性，是测定微量砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗等元素最成功的分析方法之一。
原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。
原子荧光光谱法原理：基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。
测量待测元素的原子蒸气在一定波长的辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的方法。
原子荧光的波长在紫外、可见光区。
气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8秒，又跃迁至基态或低能态，同时发射出荧光。
若原子荧光的波长与吸收线波长相同，称为共振荧光；若不同，则称为非共振荧光。
共振荧光强度大，分析中应用最多。
在一定条件下，共振荧光强度与样品中某元素浓度成正比。
该法的优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3~5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳。
主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用。
原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，能进行多元素同时测定。
这些优点使得它在冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。
原子荧光光谱法的原理
原子荧光光谱法原理原子荧光光谱法（AFS）是一种用于测定痕量元素的方法，其原理基于原子在特定波长的辐射激发下产生的荧光发射。
这种方法具有高灵敏度、高精度和低检测限的优点，因此在环境监测、食品分析、地质学等领域得到广泛应用。
以下是原子荧光光谱法的原理的详细介绍：1. 原子荧光的产生原子荧光产生的过程可以分为两个主要阶段：激发和发射。
在激发阶段，原子吸收特定波长的辐射（通常是紫外光或可见光），使电子从基态跃迁至激发态。
这些激发态的原子不稳定，经过一段时间后会回到基态。
在返回过程中，会释放出光子，形成荧光。
每种元素都有其独特的荧光发射波长，这使得可以通过测量荧光波长来确定元素的种类。
2. 荧光信号的检测荧光信号的检测是原子荧光光谱法的核心步骤。
当原子发射出的荧光通过特定波长的滤光片后，可以将其聚焦到光电倍增管（PMT）上。
光电倍增管能够将光信号转化为电信号，进一步放大后传输到数据采集系统。
通过测量电信号的强度，可以推算出原子的荧光发射率，从而确定元素的浓度。
3. 校准和定量分析为了准确测定元素的浓度，需要进行校准和定量分析。
在校准过程中，使用已知浓度的标准溶液对仪器进行校准，建立荧光信号与元素浓度的关系。
通过这种方法，可以确定仪器对目标元素的响应因子。
在定量分析中，将未知浓度的样品通过仪器进行分析，根据已知的响应因子计算出元素的浓度。
总之，原子荧光光谱法通过测量原子在特定波长辐射激发下产生的荧光发射，实现了对痕量元素的测定。
该方法具有高灵敏度、高精度和低检测限的优点，可广泛应用于各种领域中的元素分析。
通过校准和定量分析，能够准确地测定元素的浓度，为相关研究和应用提供可靠的数据支持。
原子荧光光谱分析法
阶跃线荧光：
光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热； 光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，图(c)B、D ；
Cr原子：吸收线359.35nm；再热激发，荧光发射线357.87nm，图(c)B、D
01
If = Ia 在理想情况下：
02
I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l 为吸收光程；N为单位体积内的基态原子数；
03
*
三、原子荧光光度计
1．仪器类型
单通道：每次分析一个元素； 多通道：每次可分析多个元素； 色散型：带分光系统； 非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；
a b c d
*
anti-Stokes荧光：
a b c ห้องสมุดไป่ตู้ d
荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反之)，再发射荧光直接返回基态；图(d) ； 铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光410.18nm， 图(d)A、C ；
*
直跃线荧光（Stokes荧光）
Pb原子：吸收线283.13 nm；荧光线407.78nm； 同时存在两种形式：
铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm； 直跃线荧光535.0nm；
a b c d
特点：
光源与检测器成一定角度；
*
多道原子荧光仪
多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素
*
2．主要部件
光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器； 可调频激光器：高光强、窄谱线； 原子化装置：与原子吸收法相同； 色散系统：光栅、滤光器； 检测系统：
原子荧光光谱法的基本原理
原子荧光光谱法的基本原理1.激发：在原子荧光光谱法中，样品首先通过电热或激光等方法被激发到高能级。
2.脱激：激发态的原子由于能级不稳定会迅速退回到稳定的低能级上。
在这个过程中，原子释放出能量。
3.荧光：退回过程中释放出的能量转化为荧光，即在可见或紫外光谱范围内的辐射。
4.探测：激发和荧光辐射的波长可以通过荧光光谱仪测量和记录下来。
1.光源：原子荧光光谱法使用与样品中元素特征光谱线匹配的激发光源。
激发光源可以是电热元件、激光或灯泡等。
2.样品制备：样品可为固态、液态或气态，根据样品的物理性质采用相应的样品制备方法，如固态样品需研磨成细粉末。
3.激发：将制备好的样品与激发光源接触，使样品中的元素被激发到高能级。
4.脱激：激发的原子通过自发脱激等机制退回到稳定的低能级，并释放出能量。
5.荧光辐射：退回过程中释放出的能量转化为荧光辐射，其波长位于可见或紫外范围内。
6.光谱检测：荧光辐射经过荧光分光仪后，可通过单光子计数器测量并记录下来。
7.数据处理：通过比较测得的荧光光谱与标准样品的光谱，可以确定样品中各元素的存在和含量。
1. 高灵敏度：原子荧光光谱法对大多数元素具有较高的灵敏度，可以检测到低至ppb甚至ppt级别的微量元素。
2.高选择性：原子荧光光谱法可以选择性地测量元素的荧光辐射，不受样品基质的影响，适用于复杂基质的分析。
3.宽线性范围：原子荧光光谱法在不同元素的不同浓度范围内都有较好的线性关系。
可以在宽范围内测量元素的含量。
4.快速分析：原子荧光光谱法测量速度快，可实现快速和高通量的分析。
5.多元素分析：原子荧光光谱法可以同时测量多个元素的含量，高效和经济。
虽然原子荧光光谱法具有许多优点，但也存在一些限制，如仅能测量低至ppb级别的元素含量，并且对氢、氧等低原子序数元素的检测灵敏度较低。
总之，原子荧光光谱法是一种非常有用的分析技术，广泛应用于环境、化学、生物等领域中，可用于元素的定性和定量分析。
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法是一种用于定量分析元素的分析技术。
它基于原子在受激激发的情况下发射特定波长的荧光光谱的原理。
原子荧光光谱法利用光源对样品中的原子进行激发。
当原子从基态转变为激发态时，它们会吸收入射光的能量。
随后，原子会从激发态返回基态，并发射出与其原子结构和能级差相关的特定波长的荧光光谱。
对荧光光谱进行测量和分析可以提供关于样品中存在的元素的信息。
每种元素都有其特定的荧光光谱，这使得可以通过测量荧光光谱来确定样品中元素的存在和浓度。
原子荧光光谱法的分析过程通常涉及以下步骤：
1. 准备样品：将样品制备成可满足荧光光谱测量条件的形式，例如溶液或固体样品的溶解。
2. 光源激发：使用合适的光源来激发样品中的原子，通常是使用强度足够的波长适当的光源。
3. 荧光光谱测量：测量样品荧光光谱的波长和强度。
光谱仪通常用于高分辨率地记录荧光光谱。
4. 分析和定量：通过比较样品的荧光光谱与标准样品的光谱，可以确定样品中元素的存在和浓度。
采用原子荧光光谱法的优点包括高灵敏度、较低的检测限、宽线性范围和多元素分析能力。
它广泛应用于各种行业，包括环境、食品、药物和矿产等领域的元素分析。
原子荧光光谱法
二、特点 1. 谱线简单、干扰少，选择性好 2. 背景辐射低，灵敏度高 3. 可进行多元素分析
第二节基本原理 气态原子吸收了由激发光源发出 的特征辐射后，原子外层电子从基态 或低能态跃迁到高能态，经短暂停留 后，又跃迁回基态或低能态，同时发 射出与激发光相同或不同的辐射，这 种辐射就是原子荧光。
原子荧光光谱法 第一节 概述
原子荧光光谱法（AFS）。是通过测 量元素的基态原子蒸汽在特定频率辐射能 激发下所产生的荧光强度来测定元素含量， 具有原子吸收和原子发射光谱两种技术的 优点。
一、原子荧光光谱与原子荧光分析 原子荧光是一种光致发光。由于原子 核外能级很多，原子被激发后，跃迁不同， 发射的荧光波长不同，这些不同波长的荧 光通过色散后，形成按一定波长顺序排列 的原子荧光光谱。各种元素的原子结构不 同，所得到的荧光光谱也不相同，可以定 性。在一定条件下，荧光强度与元素原子 蒸汽的浓度成正比，可以定量。
2. 原子化器
火焰原子化器、电热原
子化器、ICP原子化器、氢化物发生原 子化器
2. 原子化器
火焰原子化器、电热原
子化器、ICP原子化器、氢化物发生原 子化器
3. 分光系统 4. 检测器 5. 数据记录和处理系统
二、仪器类型 由单道和多道、色散和非色散等。
第四节 干扰及其消除 同原子吸收。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
一、原子荧光的类型： 共振荧光、非共振荧光和敏化荧光。 1. 共振荧光
起源于基 态的共振 荧光
热助共 振荧光
2. 非共振荧光
分为stokes荧光
和反stokes荧光。荧光波长与激发光 不同，有直跃线荧光、阶跃线荧光。
直跃线 起源于基态 热助荧光
阶跃线
起源于基态
原子荧光光谱法
原子荧光光谱法原子荧光光谱法一、概述原子荧光光谱法是一种专门用于分析原子的物质结构和组成的方法。
该方法利用了原子的特性发射出特定波长的光线来进行分析，具有高灵敏度和精确度等优点。
它广泛应用于化工、冶金、电子、环保等领域中。
二、工作原理原子荧光光谱法的工作原理是将待检物样品进入火焰或等离子体中加热到极高温度，使其中原子被激发到激发态，然后随着原子的自发跃迁，从激发态跃迁回基态时，发出一定波长的特定光线，通过仪器检测出这些发射光谱，再进行计算和分析得到样品中元素成分的定量分析结果。
三、操作流程1.准备样品：将待分析物质制成高纯度的化合物或纯金属样品。
2.样品预处理：将样品加入溶剂中，加热或酸化等方式使其转变成原子迹状态。
3.样品的雾化：将样品雾化成细小的颗粒，通过进一步的气体等离子体激励，使得原子处于激发态。
4.测量光谱：通过分光仪等仪器测量样品中元素特征光谱，得出样品元素成分的信息。
5.结果分析：根据光谱结果，采用定量方法对待分析物质的成分进行分析和计算，获得定量分析结果。
四、应用领域原子荧光光谱法适用于分析大量金属元素，可用于纯金属、杂质金属等检测。
它被广泛应用于冶金、化工、电子、环保等领域。
比如用于水质、土壤、废水等环保领域的检测，能够检测出其中的重金属元素，为环保工作提供有力的技术保障。
五、存在的问题尽管原子荧光光谱法在分析中具有很大的优势，在实际应用中仍然存在一些问题。
比如由于仪器灵敏度限制，使用样品的环境也会对结果产生影响。
此外，样品的制备过程也会对结果产生重要影响。
对于不同样品的处理方法还需进一步研究。
综上所述，原子荧光光谱法是一种非常重要的化学分析方法，应用广泛。
在实际操作和结果分析时，需要注意一些问题。
未来，我们需要根据实际的样品情况，不断地改进研究方法，提高分析的准确性和可靠性。
原子荧光光谱法(afs)
原子荧光光谱法(afs)这一周我们继续推送各种分析方法的干货知识，今天推送的是有关原子荧光光谱的内容。
按照惯例，我们先来看看纲要——一概述二基本原理三仪器结构四应用情况下面，让我们开始今天的学习吧！一概述原子荧光光谱法（AFS）是一种痕量分析技术，是原子光谱法中的一个重要分支。
是介于原子发射光谱法(AES)和原子吸收光谱法(AAS)之间的光谱分析技术，所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近。
（一）AFS的发展历程•1859年开始原子荧光理论的研究•1902年首次观察到钠的原子荧光•1962年提出将原子荧光用于化学分析•1964年得出原子荧光的基本方程式•1964年对Zn、Cd、Hg进行了原子荧光法的分析•1974年首次将氢化物进样技术和无色散原子荧光光谱技术相结合，开创了氢化物发生—无色散原子荧光光谱分析技术（HG-AFS）（二）AFS在我国的发展•1975年杜文虎等介绍了原子荧光法，次年研制了冷原子荧光测汞仪；•20世纪70年代末，郭小伟等研制成功研制了溴化物无极放电灯，为原子荧光分析技术的进一步深入研究和发展奠定了基础；•1983年郭小伟等研制了双通道原子荧光光谱仪，后将技术转让给北京地质仪器厂，即现在的海光仪器公司，开创了领先世界水平的有我国自主知识产权分析仪器的先河。
在此后的20多年中，郭小伟等在开发原子荧光分析方法仪器的设计研制，尤其在氢化物发生原子荧光分析方面做了大量卓有成效的工作，使我国在HG-AFS技术领域处于国际领先地位。
（三）我国在AFS的主要突破•用溴化物无极放电灯代替碘化物无极放电灯，成功地解决了铋的光谱干扰问题；•利用氢化物发生所产生的氢气使之在电热石英炉口形成氢氩小火焰作为原子化器，从而使整个装置简单实用；•将高强度脉冲供电空心阴极灯成功地用于作AFS光源，解决了无极放电灯制作工艺不完善和调谐困难等对使用带来的不便；•将流动注射（FIA）技术、断续流动注射技术与AFS联用开创了FIA-AFS全自动分析，并研制开发出全自动原子荧光光谱仪。
卫生化学：原子荧光光谱法
热助直跃线荧光：亚稳态-较高激发态-高于亚稳态 (图7-1d)。 • 阶跃线荧光：基态-E2激发态-碰撞损失能量-E1激发态-基态（图7-1e）。如Na
热助阶跃线荧光：基态E0-E2--E3-E1（图7-1f）。 产生热助阶跃线荧光的条件：能级差很小，足以吸收热能而产生由低能级向高能级的跃迁。 • 反斯托克斯荧光，亦称为“热助荧光”：荧光波长比激发光波长短。基态或亚稳态-更高能级激发 态-基态。如铟、铬等
二、原子荧光光谱的类型
• 共振荧光Байду номын сангаас非共振荧光、敏化荧光
1．共振荧光：原子吸收的辐射光与发射的辐射光波长相同 • 共振荧光：基态-激发态-基态 (图7-1a)。谱线强度最大，应用最多。如，Ni，Zn等 • 热助共振荧光：亚稳态-较高能级-亚稳态 (图7-1b)。
2．非共振荧光：激发和发射的荧光波长不相同，荧光波长大于吸收波长 • 直跃线荧光：基态-较高激发态-高于基态的亚稳态 (图7-1c)。发生在两个激发态之间。
一、原子荧光光谱的产生
• 属于原子发射光谱。
• 定义：基态蒸气原子吸收激发光源发射的特征波长辐射后，原子的外层电子 由基态跃迁至高能态，即被激发；处于激发态的原子不稳定而释放能量返回 到基态。以辐射的形式释放能量，所发射的特征光谱为原子荧光光谱。
• 原子荧光的产生过程：
M h M *
M * M h
仪器类型
• 色散型和无色散型两类。主要区别在于非色散原子荧光光谱仪无单色器。
• 单道原子荧光光谱仪 • 多道原子荧光光谱仪 多元素同时测定
第三节 原子荧光分析法实验技术
一、氢化物发生-原子荧光光谱法（ HG-AFS） • 优点：与基体相分离，降低基体干扰，气体进样提高了进样效率。灵敏度高、干扰小、
原子荧光光谱法
2020/10/15
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氢化物发生方法—断续流动法
装置与连续流动法相似，只是增加了存样环，仪器由微机控 制，第一步蠕动泵转动一定的时间（8s)，样品被吸入并贮存在 存样环中，但未进入混合器，与此同时硼氢化钾也被吸入相应 的管道中，第二步时，泵停止转动(5s)以便将吸样管放入载流中， 第三步泵高速转动，载流迅速将样品送入混合器中，使其与硼 氢化钾反应。此法可根据样品含量不同灵活改变取样量，试剂 消耗量少。
原子荧光光谱法
2020/10/15
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概述
原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析 方法，是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进 行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸 收光谱法相近。
原子荧光光谱分析技术自60年代提出以来，取 得了很大进展。尤其是将氢化物发生与原子荧光光 谱完美结合而实现HG-AFS分析技术以来，该方法已 成为一种高效低耗并具有重要使用价值的分析技术。 HG-AFS因为其对于较难分析的元素As、Hg、Se、Sb、 Bi、Te、Pb、Sn、Ge等显示出的独特优点而备受分 析工作者的青睐。
❖ As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个元素可形成气态氢化 物，Hg形成原子蒸气。
❖ 汞离子可以与NaBH4或SnCL2反应而生成原子态的汞，并可在 室温下激发产生汞原子荧光，一般称为冷蒸气法或冷原子荧 光光谱法。
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生成氢化物的反应
NaBH4 3H2O H H3BO3 Na 8H • Mm MHn H2
GLS
2020/10/15
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氢化物发ห้องสมุดไป่ตู้方法-间断法
❖ 在玻璃或塑料发生器中加入样品溶液，通过电 磁阀或其他方式控制硼氢化钾的加入量，载气由支 管导入发生器底部，利用载气搅拌溶液以加快氢化 反应并将生成的氢化物导入原子化器。测定结束后 排出废液，清洗发生器，再进行下一个样品测定。 由于整个操作是间断进行的，故称为间断法。这种 装置的优点是装置简单、灵敏度高，但重现性差， 难以实现自动化。
原子荧光光谱
半导体: 33% •高纯金属(电极) •高纯试剂(酸,碱,有机) •Si 晶片的超痕量杂质 •光刻胶和清洗剂
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6.2仪器原理
离子源：把样品中的原子、分子电离并碎裂成一系列离子。 质量分析器：使离子按照质荷比的大小分离开来。 质荷比（m/z）：一个离子的质量数对所带电荷数的比值。 离子检测器：用于测量、记录离子流强度从而得到质谱图。 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）： 是以电感耦合等离子 体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。
蒸气发生的元素
共价氢化物：第四、第五、第六主族的As ，Sb，Bi，Se，Te，Pb，Sn，Ge的8种 元素。 气态金属原子：Hg。 气态金属化合物：Cd和Zn。
硼氢化钾（钠）---酸还原体系 KBH4- NaBH4 -酸体系 硼氢化钾（钠）溶液在中性或弱酸性水 溶液中极不稳定，所以最好是现配现用， 或者将其溶解到0.5-2%的KOH或NaOH 碱性溶液中。
2.原子荧光的理论基础
原子荧光光谱的产生：
气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到
较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能
级。同时发射出与原激发辐射波长相同或
不同的辐射即原子荧光。 原子荧光为光致发光，二次发光，激 发光源停止时，再发射过程立即停止。
原子荧光有三类： ①共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后， 再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧光。 共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。 ②非共振原子荧光：激发辐射的波长与被激原子发射 的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光。荧光 波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光stokes；荧 光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光antistokes。 ③敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质B本身 不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光激发 形成激发态（A＊），通过碰撞将其部分或全部能量转 移给物质B，使B激发到激发态（B＊），当其以辐射光 子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。 在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最 为常用。
原子荧光光谱法定量
原子荧光光谱法定量
原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectroscopy，AFS）是一种用于定量分析的光谱技术，通常用于检测和测定液体样品中的金属元素。
下面是使用原子荧光光谱法进行定量分析的一般步骤：
1.样品制备：收集待测样品，必要时对样品进行前处理，以确保
合适的样品状态和浓度范围。
2.原子化：将样品中的金属元素原子化。
这通常通过火焰、电感
耦合等离子体（ICP）、石墨炉等手段来实现。
原子化的目的是将金属元素从其化合物中转化为自由的原子态。
3.激发和发射：通过使用激发源（通常是辐射源，如光源或激光）
激发原子的电子，导致金属原子发射荧光辐射。
每个金属元素都有独特的光谱线，这些光谱线可以用于唯一地识别和测定该元素。
4.分析光谱：通过使用荧光光谱仪测量发射的荧光光谱。
光谱中
的荧光峰的强度与样品中金属元素的浓度成正比。
5.制备标准曲线：使用一系列已知浓度的金属元素标准溶液，绘
制标准曲线。
这将用于将光谱信号转换为元素浓度。
6.定量分析：将样品中的光谱信号与标准曲线进行比较，从而确
定样品中金属元素的浓度。
7.质量控制：进行质量控制，确保分析的准确性和可靠性。
这包
括使用质控样品、重复分析等。
原子荧光光谱法的优势在于其高灵敏度、选择性和多元素分析能
力。
然而，需要注意的是，对于不同元素，可能需要调整光谱测量条件，并考虑矩阵效应等因素。
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原子荧光光谱法原子荧光谱（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术，它的基本原理就是：基态原子（一般蒸气状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。
一、原子荧光光谱法原理1．1原子荧光的类型以及荧光猝灭（1）共振荧光当原子受到波长为λA的光能照射时，处于基态E0（或处于E0邻近的亚稳态E1）的电子跃迁到激发态E2，被激发的原子由E2回到基态E0（或亚稳态E1）时，它就放出波长λF的荧光。
这一类荧光称为共振荧光。
（2）直跃线荧光荧光辐射一般发生在二个激发态之间，处于基态E0的电子被激发到E2能级，当电子回到E1能级时，放出直跃荧光。
（3）阶跃线荧光当处于激发态E2的电子在放出荧光之前，由于受激碰撞损失部分能量而至E1回到基态时，放出阶跃线荧光。
（4）热助阶跃线荧光原子通过吸收光辐射由基态E0激发至E2能级，由于受到热能的进一步激发，电子可能跃迁至E2相近的较高能级E3，当其E3跃迁至较低的能级E1（不是基态E0）时所发射的荧光称为热助阶跃荧光。
小于光源波长称为反stoke效应。
（5）热助反stokes荧光（略）某一元素的荧光光谱可包括具有不同波长的数条谱线。
一般来说，共振线是最灵敏的谱线。
处于激发态的原子寿命是十分短暂的。
当它从高能级阶跃到低能级时原子将发出荧光。
M*→M+hr除上述以外，处于激发态的原子也可能在原子化器中与其他分子、原子或电子发生非弹性碰撞而丧失其能量。
在这种情况下，荧光将减弱或完全不产生，这种现象称为荧光的猝灭。
荧光猝灭有下列几类型：1）与自由原子碰撞M*+X=M+XM*→激发原子X、M→中性原子2）与分子碰撞M*+AB=M+AB这是形成荧光猝灭的主要原因。
AB可能是火焰的燃烧产物；3）与电子碰撞M*+e-=M+E-此反应主要发生在离子焰中4）与自由原子碰撞后，形成不同激发态M*+A=M×+AM*、M×为原子M的不同激发态5）与分子碰撞后，形成不同的激发态M*+AB= M×+AB6）化学猝灭反应M*+AB=M+A+BA、B为火焰中存在的分子或稳定的游离基2．荧光强度与分析物浓度间关系原子荧光强度I f与试样浓度C以及激发态光源的辐射强度I0存在以下函数关系I f=ΦI根据比尔一朗伯定律I f=ΦI0[I·e-KLN]式中：Φ-原子荧光量子效率I -被吸收的光强I0-光源辐射强度K—峰值吸收系数L—吸收光程N—单位长度内基态原子数按泰勒级数展开，当N很小，则原子荧光强度I f表达式可简化为：I f=ΦI0KIN当所有实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比，当原子化效率固定时，I f与试样浓度C成正比，即I f=αC上式线性关系，只在浓度低时成立。
当浓度高无论是连续光源或线光源，荧光强度会发生变化，由于自吸作用荧光信号引起变化，荧光谱线变宽，从而减少峰值强度。
光源强度越高，测量线性工作范围越宽，线性的下端延至愈来越低浓度值。
因此，在痕量分析时，一般不会遇到曲线弯曲现象。
二、原子荧光光谱法的仪器装置2．1．原子荧光光谱仪器的基本结构原子荧光光谱法仪器装置由三个主要部分组成；激发光源、原子化器以及检测部分。
检测部分主要包括分光系统（某些情况下也可省去）光电转换装置以及放大系统和输出装置如图2-1图2-1 原子荧光光谱仪器基本结构AFS仪器有：单通道、双通道、多通道之分，我国主要产品为，单通道和双通道为主（见图2-2）2．2．激发光源激发光源是AFS仪器主要组成部分，一个合格光源应具有下列条件：（1）强度高、无自吸。
（2）稳定性好、噪声小。
（3）辐射光谱重复性好。
（4）价格便宜、寿命长。
（5）发射的谱线要足够纯。
AFS法中所用的各种光源有下列几种：a.蒸气放电灯：只适用于Zn、Cd、Hg等少数元素由于发射谱线有严重自吸效应，近年来很少有人再用。
b.连续光源：高压汞氙灯，这种灯检出限差，光散射及光谱干扰比较严重。
经改良后短弧高压氙灯，紫外波段能量还不够高。
如果配合中阶梯光栅单色仪，检出限有改善，干扰相应减少但只有个别厂使用。
c.空心阴极灯：目前多采用以脉冲方式供电的空心阴极灯。
一般AAS的HCL不能激发出足够强的荧光信号。
不能用于AFS；空心阴极灯要求：峰值电流不高，没有谱线自吸现象。
当峰值电流足够大时，离子线强度增强，原子线的强度相应减弱。
目前应用这种HCL较多。
高强度空心阴极灯可以得到较强的荧光信号，适用于AFS测定。
但结构复杂价格高，有时配备附属设备。
应用这种灯不多。
d.无极放电灯：是AFS分析中重要光源之一这种灯结构简单。
无电极，所用功率小，能激发足够强荧光信号。
但价格较高，使用者不多。
e.电感耦合等离子体：这种光源对某些元素（如Zn、Cd……等）有较好检出限，但应用不广。
f.温梯原子光谱灯：这是一种新光源，没有自吸，发射强度很高，但商品灯性能不够理想应用不广。
g.可调谐染料激光：这是一种十分有希望的光源，对某些元素的检出限可达fg的数量级，目前，染料激光价格太贵，装置复杂，推广应用较困难。
2．3．原子化器适用于AFS法的理想的原子化器必须具有下列特点：（1）原子化效率高。
（2）没有物理或化学干扰。
（3）背景发射低。
（4）稳定性好。
（5）不含高浓度的猝灭剂。
（6）在光路中原子有较长寿命。
（a）火焰原子化器：应用不多（略）（b）电热原子化器：从理论上讲，它是AFS法中比较理想的原子化器，是一种较有前途的原子化器。
目前因机理和方法未明朗，应用较少。
（c）固体样品的原子化器：应用较少。
（略）（d）氢化物法原子化器：这是近年来，应用最多一种原子化器，加热方式有两种：（a）石英炉电热原子化器。
见图2-3 （b）石英炉红外加热原子化器。
2．4．色散系统与无色散系统色散系统指用单色器分光。
非色散系统不分光，没有单色器（图2-2）为了降低室内光线影响，采用工作波长为160-320nm的目盲倍增营，直接检测荧光。
这种系统具有设计简单且便宜。
不存在波长漂移。
有较好的检出限，目前国产仪器多采用这种系统不足之处是：用目盲倍增营，较易受到散射和光谱干扰，对光源的纯度有较高的要求。
(图2-2)2．5．电子检测线路无色散系统，国内的双道AFS系列实际上是采用时间分辩——多路传输方案，安装在原子化器周围的HCL顺序点亮。
依次对荧光信号进行检测。
（其原理和电路部分，略）三、氢化物发生进样方法这种方法是利用某些能产生出生态还原剂或化学反应，将样品溶液中的分析元素还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入AFS分析系统进行测量方法。
该方法优点在于（1）分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，从而消除干扰。
（2）与溶液直接喷雾进样相比它能将待测元素充分预富集，进样效率近于100%（3）连续氢化物发生装置宜于实现自动化（如与流动注射联用）。
（4）不同价态的元素氢化物在不同条件下，可进行价态分析。
氢化物发生法有各种各样方式。
但概括归纳起来有三大体系；金属——酸还原体系；硼氢化钠（钾）——酸还原体系；电解体系。
金属——酸还原体系由于适用元素不多，虽然不断改善仍存在许多缺点，应用不多。
硼氢化钠（钾）——酸体系应用较广泛，适合于测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Hg、Zn、Cd、Te等11种元素：反应式如下：NaBH4+3H2O+H+——→H3BO3+Na++8H——EHn+H2↑硼氢化物的形成决定于二个因素，一是被测定元素于氢化合的速度，二是硼氢化钠在酸性溶液中分解的速度，在进行氢化反应时，必须保持一定酸度，被测元素也要以一定价态存在（例如Se+6、Te+6完全不与硼氢化钠反应）。
有时需要在某些价态元素中加入氧化剂，在样液中以锌粉、硼氢化钠作还原剂制备氢化物较好，在室温下，易生成氢化物气体，易从基体分离出来导入原子化器内，这种体系克服或减少了金属——酸还原体系的缺点。
在还原能力，反应速度自动化操作，干扰程度以及适用性等方向有极大的优越性。
用电化学方法产生氢化物是一种新方法：在KOH碱性介质中电解，在铂电极上还原As和Sn，然后生成AsH3、SnH4导入原子化器中进行测定，只适用于AAS法，AFS法未能推广应用。
3．1．氢化物发生的实际操作氢化物发生法可分两类：一是直接传输法；二是收集法（略），后者用于AFS较少，目前较常用是直接传输法。
（见图3-1）早期AFS和XDY系列均采用间断法，这种方法在发生器中先加入一定量的样品溶液，然后加入硼氢化钠（钾）溶液其优点是装置简单，但自动化程度差。
目前AFS系列的仪器出口产品均用流动注射法。
国内产品采用断续流动反应法（装置）见图3-2。
3．2氢化物发生法中干扰3．2．1干扰的分类Dedina曾对氢化物发生——原子吸收法中的干扰作了分类：Dedina提出的氢化物干扰是目前较为系统和细致分类，虽对AAS而言，但这类分类方法原则上也适用于氢化物发生——AFS法。
不论液相干扰或是气相干扰。
近年来对其机理研究，国内外专家学者正争论和探索之中。
没有比较统一完整说法，在这里不作详细介绍。
请参阅有关资料。
3．2．2干扰的消除A．液相干扰的消除：（1）对于某些干扰元素加入络合剂与干扰元素形成稳定的络合物。
（2）适当增加酸度加大金属微粒溶解度防止金属物产生。
（3）降低硼氢化钠（钾）的浓度。
NaBH4的浓度越大越易引起液相干扰。
（4）某些情况下加入氧化还原电位高于干扰离子的元素，减慢干扰元素的生成速度。
（5）改变氢化物发生的方式，采用连续流动或间断流动法取代间断法。
（6）通过化学反应改变干扰元素的价态。
（7）分离干扰元素。
表1氢化物法中一些消除干扰实例（1）在干扰元素的氢化物产生之前除去干扰，阻止干扰元素生成气态化合物。
（2）在传输过程应减小传输效率。
（用吸收法除干扰物）（3）在进入原子化器时，应充分供给氨基（或提高温度）对热稳定性各种不同氢化物在传输管道加热使某些氢化物分解。
（4）让氢化物通过一个气相色谱柱。
将干扰元素分析元素分开。
四、AFS系列仪器的推荐分析条件。