第四章-材料制备

固相-固相平衡的晶体生长
二）烧结生长法（非金属晶体） 烧结就是加热压实的多晶体。烧结时晶粒长大的推动力主要 是由下列因素引起的: (1) 残余应变; (2) 取向效应； (3) 晶粒维度效应。
因素2和3在无机材料中可能是最重要的，因为它们不可能产 生大的应变。烧结通常仅用于非金属中的晶粒长大。该过程 一般被看作应变退火的一种特殊情况，虽然这时的应变不是 有意引进的。
最常采用定向凝固法的材料
金属、半导体和碱卤化合物以及碱土卤族化合物。
生产中最大量应用的是碱卤化合物以及碱土卤族化合 物。
多组分结晶：生长发生在杂质浓度或掺杂量很高的系统中， 要结晶的材料溶解在溶剂内或借助化学反应形成。
单晶材料的制备
常用的单晶生长方法可以分类表示如下: 1．固相-固相平衡的晶体生长:
(l) 应变退火法; (2) 烧结生长法; (3) 同素异构转变法。
2．液相-固相平衡的晶体生长(单组分) : (1) 定向凝固法; (2) 籽晶法; (3) 提拉法; (4) 区域熔化法。
一）定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法） 控制过冷度定向凝固以获得单晶的方法，由布里奇曼 ( Bridgman 1925) 首 先 使 用 ， 后 来 被 斯 托 克 巴 杰 (Stockbarger, l936) 改进。
定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法）
要结晶的材料通常放在一个圆柱形的坩埚内，使该坩埚下降 通过一个温度梯度，或者使加热器沿坩埚上升，这样均使垂 直于坩埚轴的等温线足够缓慢地移过坩埚，以便使熔体界面 跟随着移动。通常，起初整个坩埚是熔融态的，首先成核的 是一个或几个微晶。这样，当熔点等温线穿过试样时，单晶 生长是在可控的条件下进行。
液相-固相平衡的晶体生长
➢单组分液相-固相平衡的单晶生长是目前使用的最广泛的 生长技术，基本上是控制凝固而生长。 ➢主要目的是控制成核，以便使籽晶长大。 ➢采用可控制的温度梯度，从而使在靠近晶核的熔体局部 区域产生最大的过冷度，导致籽晶沿着要求的方向生长。 ➢目前使用较多的有定向凝固、提拉、区域熔化等方法。
*如半导体的电导率具有杂质敏感性，杂质容易偏析在晶界上 ，测定与电导率有关的性质只能用单晶体。
*晶界和空穴常常引起光散射，光学研究通常采用单晶体。
*在金属物理领域内，要研究晶界对性能的影响，就要分别比 较研究单晶与多晶，因此也需要金属单晶。
单晶体表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，可用作高 性能的电子器件、半导体器件等。
第四章 固体材料的制备工艺
三维材料的制备:单晶材料 非晶材料 准晶材料 陶瓷材料
二维材料的制备： 薄膜材料 一维和零维材料的制备：量子线、量子点
单晶材料的重要性
在材料科学研究领域中单晶占着很重要的地位。利用多晶 来研究材料性能时得到的不是材料本身的性能而是晶界的性能 ，所以有的性能必须用单晶来进行研究
应变退火法
寻找最佳应变或临界应变:在应变退火方法中，通常在一系列 试件上改变应变量，以便找到在退火期间引起晶粒生长所必 需的最佳应变或临界应变。一般地说，1-10％的应变就足够 了。
通常用锥形试样寻找特殊材料的临界应变， 因为这种试样在受到拉伸力时自动产生一个 应变梯度。
用应变退火法生长非金属晶体要比生长金 属晶体困难得多，这主要是因为不容易使 非金属塑性变形，形变常引起开裂。
3．气相-固相平衡的晶体生长: (1) 升华法 (2) 溅射法。
固相-固相平衡的晶体生长
固-固生长方法:再结晶生长方法
优点：在较低温度下生长;生长晶体的形状可以事先固定的 ，所以丝、箔等形状的晶体容易生长出来；取向也容易得 到控制；杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来 ，在生长过程中并不改变。
完整的定向凝固工艺要包括下列几点: (1) 坩埚内的温度分布图(至少要说明炉内的温度梯度如何); (2) 生长界面移动的速度(与下降速度或冷却速度有关)； (3) 生长晶体的取向(如果用籽晶，要说明籽晶的取向)； (4) 原材料的纯度； (5) 关于生长出的晶体的化学组成，杂质含量； (6) 明确的实验细节，例如坩埚材料、控温精度及特殊问题等。
主要缺点是难以控制成核以形成大单晶。
一）应变退火法（金属晶体）:首先是通过塑性变形，然后在 适当条件下加热退火，常常是等温退火，温度不要变化剧烈， 结果使晶粒尺寸增大。
产生应变时，材料储存着大量的应变能，这些应变能通常成为 再结晶中的主要推动力，因而退火将引起显著的晶粒长大。通 常需要几个应变退火周期。
定向凝固法生长需要:
(1) 与要生长的化合物，生长气氛和温度相适应的几何形状 合适的坩埚 (或料舟) ;
(2) 能产生所要求的热梯度的炉子；
(3) 温度测量和控制设备，还需要温度程序控制装置或下降 坩埚的设备。
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定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法）
坩埚:在生长温度下熔体绝不能和坩埚材料起反应。最好固 体不粘附在坩埚上，这样可以有利于使应变减至最小，而且 在生长后把生长的晶体取出时，不会损坏坩埚。(a)-(e)中的 坩埚容易密封，因此，应用这种几何形状的坩埚在定向凝固 法生长中的一个优点是，有时可以生长出具有中等挥发性的 化合物，而且能够控制气氛 而没有额外的困难。在 敞口的料舟(f, g)中控制 挥发性或调整气氛较为 困难。但是，敞口的料 舟提供了通常可观察固液界面的优点。
若没有半导体单晶，就没有半导体工业的存在和发展
单晶材料的制备
晶体生长是一种技艺，也是一门正在迅速发展的科学。 晶体生长有下列类型的复相化学反应: 1) 固体-晶体; 2）液体-晶体; 3）气体-晶体。
单组分结晶:在该系统内，除去痕量杂质或有意加入的低浓度 掺杂元素外，现存的唯一组分就是要结晶的材料。
定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法） 下降坩埚法: 把坩埚连在一根金属丝或链条上，然后通过连在钟表马达上 的尺寸合适的链轮把链条连出去。 转速从每小时几分之几转到每小时很多转的钟表电机均可得 到。 选择尺寸合适的齿轮很容易得到 所要求的下降速度。 在几个小时的周期内下降速度 变化小于0.1％。
定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法）