第二章 沉淀分离法1
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2沉淀分离法
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• 沉淀为硫酸盐 大多数硫酸盐都易溶于水，只有Ca，Sr，Ba，Ra 和Pb的硫酸盐难溶，利用这一性质，可从复杂样 品中将其分离出来。
容易和主沉淀共沉淀的物质见下表
2.6 均相沉淀
• 定义：如果通过适当化学反应，能在试料溶液内 均匀缓慢地生成沉淀剂，这就是均相沉淀法。
按反应类型分类： （1）pH上升及下降法。最常用的是尿素水解法。试料溶液 中加入尿素之后加热，尿素水解生成氨。
pH慢慢均匀上升。这时pH 的上升速度和数值，易由加 热速度、共存盐种类、浓度加以调节。已用于Al，Fe， Ga，Sn，Ti 等的氢氧化物、碱式盐的定量分离中。
表 8-1 氢氧化物沉淀剂 适用性与沉淀的离子 备注 (1) 主要用于两性元素与非两性元素分离。 (2) Mg2+ 、Fe3+、稀土、Th（IV） 、Zr（IV） 、 Hf（IV） 、Cu2+、Cd2+、Ag+、Hg2+、Bi3+、Co2+ 、 Mn2+、Ni2+ (1) 使高价金属离子(如 Fe3+，A13+ 等)与大部 分一、二价金属离子分离 (2) Be2+ 、Al3+、Fe3+、Cr2+、稀土、Ti（IV） 、 Zr（IV） 、Hf（IV） 、Th（IV） 、Nb（IV） 、Ta （IV） 、Sn（IV） 部分沉淀：Fe2+、Mn2+ 、 、 Mg2+ (pH=12—12.5)、 (1) 通过控制值使金属离子分离 (2) Ti（IV） 、Zr（IV） 、Th（IV） 、Cr3+、Al3+、 Sn（IV） 、Sn2+、Fe3+、Bi3+ 、Sb（III） 、Sb （V） Zn2+ 不干 扰测 定为 前提
• 沉淀为硫酸盐 大多数硫酸盐都易溶于水，只有Ca，Sr，Ba，Ra 和Pb的硫酸盐难溶，利用这一性质，可从复杂样 品中将其分离出来。
容易和主沉淀共沉淀的物质见下表
2.6 均相沉淀
• 定义：如果通过适当化学反应，能在试料溶液内 均匀缓慢地生成沉淀剂，这就是均相沉淀法。
按反应类型分类： （1）pH上升及下降法。最常用的是尿素水解法。试料溶液 中加入尿素之后加热，尿素水解生成氨。
pH慢慢均匀上升。这时pH 的上升速度和数值，易由加 热速度、共存盐种类、浓度加以调节。已用于Al，Fe， Ga，Sn，Ti 等的氢氧化物、碱式盐的定量分离中。
表 8-1 氢氧化物沉淀剂 适用性与沉淀的离子 备注 (1) 主要用于两性元素与非两性元素分离。 (2) Mg2+ 、Fe3+、稀土、Th（IV） 、Zr（IV） 、 Hf（IV） 、Cu2+、Cd2+、Ag+、Hg2+、Bi3+、Co2+ 、 Mn2+、Ni2+ (1) 使高价金属离子(如 Fe3+，A13+ 等)与大部 分一、二价金属离子分离 (2) Be2+ 、Al3+、Fe3+、Cr2+、稀土、Ti（IV） 、 Zr（IV） 、Hf（IV） 、Th（IV） 、Nb（IV） 、Ta （IV） 、Sn（IV） 部分沉淀：Fe2+、Mn2+ 、 、 Mg2+ (pH=12—12.5)、 (1) 通过控制值使金属离子分离 (2) Ti（IV） 、Zr（IV） 、Th（IV） 、Cr3+、Al3+、 Sn（IV） 、Sn2+、Fe3+、Bi3+ 、Sb（III） 、Sb （V） Zn2+ 不干 扰测 定为 前提
沉淀分离技术.
蛋白质聚集沉淀
（1）破坏水化膜，分子间易碰撞聚集，将大量盐 加到蛋白质溶液中，高浓度的盐离子有很强的水化 力，于是蛋白质分子周围的水化膜层减弱乃至消失， 使蛋白质分子因热运动碰撞聚集。
（2）破坏水化膜，暴露出憎水区域,由于憎水区域间作用使蛋 白质聚集而沉淀，憎水区域越多，越易沉淀。
（3）中和电荷，减少静电斥力，中性盐加入蛋白质溶液后，蛋 白质表面电荷大量被中和，静电斥力降导致蛋白溶解度降低， 使蛋白质分子之间聚集而沉淀。
亲水胶体在水中的 稳定因素
水化膜
水化膜
+ + + + + + ++ +
带正电荷蛋白质 （亲水胶体） 脱水
碱 酸 等点电时的蛋白质 （亲水胶体） 脱水
碱 酸 带负电荷蛋白质 （亲水胶体） 脱水
+ + + + + + ++ +
带正电荷蛋白质 （疏水胶体）
阴离子 不稳定蛋白颗粒
阳离子
带负电荷蛋白质 （疏水胶体）
7.65 6.85
（1）忽略溶液体积的变化，若回收90%的BSA，需要加 入多少固体硫酸铵？（37.27Kg） （2）沉淀中BSA的纯度是多少？（95.34%）
KS分段盐析法
在一定pH、温度条件下，改变离子强度。 适用于早期粗提阶段的分步分离。
虽然这个理论所假定的条件并不完全适合于蛋白质分子，但该 理论对于理解破坏蛋白质溶液的稳定性仍有很大帮助，同时还 有助于针对具体蛋白质选择最合适的沉淀剂及技术。
DLVO理论
颗粒间的相互作用的位能取决于离子强度。 在低离子强度时，颗粒距离处在中间状态，双 电层斥力占优势，可看为一个凝聚的势垒；在 高离子强度时，吸引力超过排斥力，相互间的 总位能表现为吸引位能。 虽然这个理论所假定 的条件并不完全适合于蛋白质分子，但该理论 对于理解破坏蛋白质溶液的稳定性仍有很大帮 助，同时还有助于针对具体蛋白质选择最合适 的沉淀剂及技术。
沉淀分离法
二、优缺点
优点： 其原理简单，又不需要特殊的装置，是一种古老、经典 的化学分离方法。 缺点：需经过滤、洗涤等手续，操作较繁杂费时；某些组分的沉 淀分离选择性较差，分离不够完全。 但由于分离操作的改进，加快了过滤洗涤的速度；另一方面，通过使 用选择性较好的有机沉淀剂，提高了分离效率，因而到目前为止，还 是一种常用的分离方法。
2-
SO4
2-
Ba2+
SO4
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SO4
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Ba2+ Ba2+
SO4
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Ba2+
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Ba2+
2014-8-1
SO4
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Ba2+
Ba2+
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SO4
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Ba2+
2-
Ba2+
SO4 Ba2+ 2- 2+ SO Ba 2- 4 Ba2+ SO 4 SO4 2Ba2+
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Ba2+SO4
2-
-
SO42
-
Ba2+
Ba
-4
Ba2+ Ba2+
SO42
-
SO42
-ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ba2+
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-
SO42
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SO42
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Ba2+
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24
2SO42- Ba2+ SO 4 2Ba2+ SO Ba2+ 24 2SO4 Ba2+ SO4 22+ SO Ba2+ Ba 4 22+ SO42SO4 Ba 2+ SO42- Ba2+ Ba 2SO42- Ba2+ SO 4 2Ba2+ SO Ba2+ 24 2SO4 Ba2+ SO4 22+ SO Ba2+ Ba 4 22+ SO42SO4 Ba 2+ SO42- Ba2+ Ba 2SO42- Ba2+ SO 4 2Ba2+ SO Ba2+ 24 2SO4 Ba2+ SO4
沉淀分离法及应用
沉淀分离法及应用
沉淀分离法是化学实验中常用的一种分离方法，主要通过生成沉淀物来实现对不同物质的分离。
沉淀分离法的基本步骤如下：
1. 将待分离物质溶解在适当的溶剂中，制备溶液。
2. 在溶液中加入适量的沉淀剂（通常是饱和溶液）。
3. 沉淀剂与待分离物质发生反应，生成沉淀物。
4. 将溶液与沉淀物分离，通常可通过过滤或离心将沉淀物从溶液中分离出来。
沉淀分离法的应用范围非常广泛，包括但不限于以下几个方面：1. 分离杂质：当溶液中含有杂质时，可以通过添加适量的沉淀剂，使杂质与沉淀剂发生反应生成沉淀物，从而分离出纯净的溶液。
2. 分离混合物：当混合物中含有不同成分时，可以利用沉淀分离法将其中一种或几种成分分离出来。
3. 分离纯度不同的物质：当溶液中含有不同纯度的物质时，可以通过沉淀分离法将其中高纯度的物质分离出来，从而提高物质的纯度。
4. 提取目标物质：当需要提取特定物质时，可以利用沉淀分离法将目标物质从复杂的混合物中提取出来。
沉淀分离法是一种简单有效的分离方法，在化学实验和工业生产中有着广泛的应用。
第二章 沉淀分离法
常用的无机元素及化合物的挥发形式
表 2-9 无机元素及化合物的挥发形式 挥发形式 元素及化合物 单质 卤素、I2（升华） 氧化物 CO2、SO2、RuO4、OsO4、SeO2、TeO2、 As 2O3 氢化物 NH3、P H3、 As H3、 Sb H3、 H2S、 H2Se、 H2Te、 卤化氢等 氟化物 BF3、SiF4 氯化物 HgCl2、 Ce Cl4、 AsCl3、 SbCl3、 SnCl4、 SeCl2、 SeCl4、 SeCl6、 TeCl2、TeCl4、CrO2Cl2 溴化物 CdBr2、 CeBr4、 AsBr3、SbBr2、 3、SnBr4 酯类 B（ OCH3） 3、 B（OCH2CH3） 3
依据原理:容度积原理.
沉淀分离法：
1. 对沉淀的要求：
（1）沉淀溶解度必须很小 （2）沉淀易于过滤 （3）沉淀力求纯净
2. 常用的沉淀剂
2.1 无机沉淀剂 氢氧化物、氨、硫化物等沉淀剂 2.2 有机沉淀剂 草酸、铜试剂、铜铁试剂
一、 常量组分的富集和沉淀分离
1、无机沉淀剂 1）氢氧化物沉淀 大多数金属离子能形成M(OH)n↓，且溶 解度差别大，可控制pH实现分离 缺点 • 选择性较差 • 共沉淀现象严重 • 故分离效果不理想
2）硫酸盐沉淀 硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成 MHSO4盐加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4 溶解度大，加入乙醇降低溶解度。 3）卤化物沉淀 氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物 沉淀，冰晶石法沉淀铝 在pH＝4.5 Al(III)与NaF生成 （NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III), Ni(II), V(V)Mo(VI)等分离
分离科学与技术第2章 沉淀分离法
第二章 沉淀分离法
2.2 沉淀的生成过程 2.2.5 分级沉淀 分级沉淀：两种难溶盐（阳离子或阴离子相同），若 其溶度积相差足够大时，可通过加入沉淀剂将其先后分 别沉淀出来加以分离。 溶度积小的难溶盐先沉淀，如 AgI 较 AgCl 先沉淀。
第二章 沉淀分离法
2.2 沉淀的生成过程 2.2.5 分级沉淀
第二章 沉淀分离法
2.2 沉淀的生成过程 2.2.4 晶形沉淀与胶体 内因： 沉淀的性质
生成沉淀类型 外因
沉淀的形成条件
沉淀的后处理
沉淀类型：晶形沉淀、无定形沉淀、凝乳状沉淀
几种类型沉淀的比较 特点 直径 晶形沉淀 0.1~1 m 凝乳状沉淀 0.02~0.1 m 无定形沉淀 < 0.02 m
[I ] [Cl ] 6 6 10 , 10 [Cl ] [I ]
Ksp,AgI = [Ag+][I] = 9.31017 Ksp,AgCl = [Ag+][Cl] = 1.81010 当 [Cl]/[I] < 106 时，只有 AgI 析出； 当 [Cl]/[I] > 106 时，AgCl 才开始析出。
第二章 沉淀分离法
2.1 沉淀生成的条件 2.1.3 氢离子浓度及配位剂的影响 配位剂的影响： 难溶盐沉淀 + 配位剂 溶解度增大（或完全溶解）
第二章 沉淀分离法
2.1 沉淀生成的条件 2.1.4 有机溶剂的影响 有机溶剂的影响： 难溶盐沉淀 + 有机溶剂 溶解度减小（溶剂化作用较 小，介电常数较低）。如 PbSO4: 100 mL H2O: 4.0 mg, 100 mL 20% 乙醇: 4.0/10 mg 100 mL 乙醇: 4.0/1500 mg
第二章 沉淀分离法
第二章-沉淀
从实验室小试到一定规模的生产实用化， 还须解决沉淀过程的放大。为保持产物 分离或纯化的收率， 设备放大后尽可能 维持小试过程的动力学。沉淀分离操作 中，搅拌混合有重要影响。沉淀操作的 规模放大一般以单位体积输入功率为基 准， 在放大时保持单位体积的输入功率P ／V不变。
热 沉 淀
在较高温度下，热稳定性差的蛋白质将发生变性沉淀， 因此，可根据蛋白质间热稳定性的差别进行蛋白质的热 沉淀(Thermal precipitation)，分离纯化热稳定性高的目标 产物。
变性活化能差别较大的蛋白质可利用热沉淀法分离。由
于变性活化能可通过调节pH或添加有机溶剂改变，故调 节pH或添加有机溶剂是诱使杂蛋白变性沉淀的重要手段
阴离子的盐析作用顺序为:
P03—4> S02—4 >CHC00—>CI—>N03—>C104->I->SCN阳离子的盐析作用的顺序为
NH+4 >K+>Na+>Mg2+
温度和pH对蛋白质溶解度的影响反映在 Cohn方程中是对β值的影响。在高离子强度溶
液中，升高温度有利于某些蛋白质的失水，因
而温度升高，蛋白质的溶解度下降。而在低离 子强度溶液或纯水中，蛋白质的溶解度在一定 温度范围内一般随温度升高而增大。 在pH接近蛋白质等Fra bibliotek点的溶液中蛋白质的
V (% ) 1 .8 0 .1 2 ln M
盐析沉淀
• 原理 • 影响盐析的因素
• 盐析操作
盐析原理 蛋白质在高离子强度的溶液中溶解度降低、发 生沉淀的现象称为盐析(Salting-out)。当离子强度较 高时，溶解度的对数与离子强度之间呈线性关系， 用Cohn经验方程描述：
第二章 沉淀分离法
Fe3+、Cr3+、Ce4+ 、 Be2+、Cu2+、 Ti4+、Zr4+、Hf4+、 Ag+、 Hg2+、 Bi3+、Sn4+、V (Ⅵ) Pb2+ 、 Sb3+、 U(Ⅳ) 、 Nb(Ⅴ) Sn2+、Mo (Ⅵ) Ta(Ⅴ) 、W(Ⅵ)等 V (Ⅴ) 、 U (Ⅵ) Au (Ⅲ) 、稀土等
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二、沉淀分离法的特点
（characteristic of precipitation method）
三、沉淀的类型与形成条件
（types of precipitation and their formation conditions）
四、无机沉淀剂沉淀法
（inorganic precipitator ）
----使某些高价Mn+沉淀 其它微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液, 如:BaCO3、CaCO3、PbCO3、MgO的悬浊液具 有同样的功效，仅控制的pH范围各不相同而已。 HAc-NaAc也能达到同样的效果.
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第一节 沉淀分离法
原理: ZnO + H2O Zn2+ +2OHZn(OH)2
因此，控制[H+]即可控制[S2-] 。
常见阳离子： 2+ Hg 2+ Pb + 3+ Ag Fe As(Ⅲ,Ⅴ) 3+ Bi 3+ Al Sb ( Ⅲ , Ⅴ ) 2+ Cu 2+ 3+ Hg2 Cr Sn( Ⅱ , Ⅳ ) 2+ Cd Ⅰ Ⅱ Ⅲ
0.3mol/L[H+] l硫化物沉淀
第二章 沉淀分离法
实验结果： Fe(OH)3沉淀完成时的pH值>4
计算值与实验值存在差异，因为 （1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒 大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。
* 同一种沉淀，颗粒大溶解度小，某些沉淀的
形态，开始亚稳态，放臵后转变为稳定态，亚 稳态溶解度大，随着陈化时间的延长转变为溶 解度更小的变体。
2．沉淀为氟化物
Ca2+、Sr2+、Mg2+、Th4+、Sc3+、稀土等元素
3．沉淀为磷酸盐
Zr(IV)、Hf(IV)
4．还原为金属沉淀
铂族元素和其他元素分离时可使用该法（酸性溶液中Zn还原）
无机沉淀剂分离法特点
用无机沉淀剂虽然可以沉淀分离许多离 子，但总的讲，方法的选择性较差，沉淀大多 为胶体状，吸附共沉淀现象比较严重。
BaCO3、CaCO3、PbCO3和MgO的悬浊液： pH值6~8
注：只有悬浊液阳离子不干扰测定才可使用
二、沉淀为硫化物
能形成难溶硫化物沉淀的金属离子有40多 种，除碱金属和碱土金属的硫化物可溶于水， 重金属离子可分别在不同酸度下形成硫化物沉 淀。
硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂为H2S
-H H2S Ka1
控制好溶液的pH值，即可控制 [M 2 ] 从而使不同溶解度的硫化物得以分离开
硫化物完全沉淀时酸度
硫化物
As2S3 HgS CuS Sb2S3 Bi2S3 SnS2 CdS
[H+]（mol/L）
12 7.5 7.0 3.7 2.5 2.3 0.7
硫化物
PbS SnS ZnS CoS NiS FeS MnS
pOH 11.8
pH 2.2
沉淀完全时，则通常需99.99%的物质被沉淀，此时 [Fe3+] = 10-6 mol.L-1
第二章_天然药物化学成分的提取与分离
五、透析法
透析法是利用小分子物质在溶液中可通过半透膜， 而大分子物质不能通过半透膜的性质，达到分离的 方法。例如分离和纯化皂甙、蛋白质、多肽、多糖 等物质时，可用透析法以除去无机盐、单糖、双糖 等杂质。反之也可将大分子的杂质留在半透膜内， 而将小分子的物质通过半透膜进入膜外溶液中，而 加以分离精制。透析是否成功与透析膜的规格关系 极大。
蒸气逸出（也叫放气）
静置分层 有机相 絮状物
（乳化） 水相
激烈振摇 1 - 2min
水相和絮状物
有机相
少量多次原则
3～ 5次
二、沉淀法 （一）酸碱沉淀法
利用天然药物中游离酸性（或碱性）成分可与碱性（或酸 性）试剂反应生成盐而溶于水，再加酸（或碱性）试剂，重 新生成原来的游离酸性（或碱性）成分而从溶液中沉淀析出 的性质，滤过（或加有机溶剂萃取）而与其他成分或杂质分 离的一种方法。
适当溶剂
药物 。
常温/温热
浸泡
有效成分
适用于：能溶于水且 遇热稳定成分的提取。
2、煎煮法 药物（加水加热）→煮沸→煎煮液 （煎煮器勿使用铁锅） 注意事项：a、浸没药材b、微沸c、渣继续煎 煮2-3次 小量：首次煮沸20-30分钟 大量：首次煎煮1小时，第2、3次煎煮可酌减
煎煮法与冷浸法的比较：
• 优点：效率高 • 缺点：煎煮液粘稠，滤过困难，杂质多， 易发生霉变
七、分馏法
对沸点相近的混合物，在分馏柱内反复进行气化、 冷凝、回流等程序而分离的一种方法。
第三节 色谱分离法
1906年，俄国植物学家Tswett
目的：分离植物色素 过程：将植物绿叶的石油醚提取液倒入 玻璃管中，并用石油醚不断淋洗， 逐渐形成色带，各色素成分被分离
石油醚
分离科学基础 沉淀分离
17 1 . 2 10 [OH ] 1.1108 mol / L 0.1
若[Zn2+]=0.1mol/L
pOH = 8
pH = 6
[Zn2+]: 1.00~0.01mol/L
pH: 5.5~6.5
§2-1 无 机 沉 淀 剂 分 离 法 (4)、有机碱法
利用吡啶、六次甲基四胺等有机碱控制pH
第二章 沉 淀 分 离 法
定义： 通过沉淀反应把欲测组分分离出来；或者把共存的 组分共沉淀下来，从而达到分离的目的。 特点： 1、设备简单，操作方便； 2、沉淀法适应性比较强； 3、费时； 4、选择性比较差，分离不够完全。
第二章 沉 淀 分 离 法
沉淀的生成：
在含有金属离子Mm+的溶液中，加入含有沉 淀剂Xn-的另一溶液时，生成难溶性沉淀MnXm， 这时溶液中存在如下的平衡： nMm+ + mXn- →MnXm 体系达到平衡时，其平衡常数Ksp 称为溶度积， Ksp = [Mm+]n [Xn-]m
§2-1 无 机 沉 淀 剂 分 离 法
Cd2+在溶液中沉淀完全，[H+] ≤0.34mol/L 问题：[H+] ≤0.34mol/L时，Zn2+是否干扰？ 回答：Zn2+不干扰。
问题：[H+] 多大时，Zn2+开始沉淀？
回答： [H+] =0.19mol/L时，Zn2+开始沉淀。 结论： 控制溶液氢离子的浓度：0.19~0.34mol/L ，可以使 Cd2+与Zn2+分离完全。
§2-2 有 机 沉 淀 分 离 法 一、形成螯合物的沉淀剂
此类沉淀剂一般含有两种基团,
酸性基团:如-OH. –COOH. –SO3H等, 碱性基团:-NH2. =NH. =N-. =CO. =CS等.
大学无机化学第二章沉淀反应
2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积(9)
例：25 °C时AgCl Ksp=1.8×10-10，求其溶解度？
S Ksp ＝ 1.3 × 10-5 mol/L
例：25 °C时Ag2CrO4的Ksp=2.0×10-12，求其溶解度？
Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2(s)
S
3
K sp 4
大学K无N机O化3学(第m二o章l沉/淀d反m应3) S0: 纯水中的溶解度； S：在KNO3溶液中的溶解度。
2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积(12)
在沉淀－溶解平衡态时，
BaSO4 (s)
Ba2+(aq) + SO42－(aq)
Ksp= [Ba2+ ][SO42–]
在非沉淀－溶解平衡态时，离子积 Q＝(Ba2+)(SO42–)
(纯水中，so = 1.3 × 10-5 mol/L )
AgCl (s)
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.6 × 10-10 [Ag+] = Ksp/[Cl-] = 1.6 × 10-10 /[0.1]
= 1.6 × 10-9 mol/L
s = [Ag+] = 1.6 × 10-9 mol/L
大学无机化学第二章沉淀反应
2.2.3 沉淀的溶解 (Dissolving Precipitation) (2)
✓ 氧化还原反应
CuS(s) Cu2+ (aq) + S2- (aq)
3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq)
第2节 沉淀与共沉淀分离法
2、用有机共沉淀剂进行分离富集 有机共沉淀剂分离的原理，主要是通过金属螯合物、 离子缔合物在水中的微溶性和絮凝作用。
硫离子的浓度，从而将不同金属离子分离开来。
第九章
第二节 沉淀与共沉淀分离法
2、利用有机沉淀剂进行沉淀分离
有机沉淀剂分离法优点：选择性高、沉淀完全、吸
附无机杂质少并形成的沉淀物相对分子质量较大等。
常用的有机沉淀剂主要有：丁二酮肟、 N- 亚硝基苯 胲铵（俗称铜铁灵）、 8- 羟基喹啉、二乙基胺二硫代甲 酸钠（俗称铜试剂）、四苯硼酸钠等。
第九章
第二节 沉淀与共沉淀分离法
二、共沉淀及微（痕）量组分的分离富集
当淀从溶液中析出时，某些本来不应该沉淀的组
分同时也被沉淀下来的现象，称为共沉淀。 1、用无机共沉淀剂进行分离富集 无机共沉淀剂主要利用表面吸附作用和生成混晶进 行共沉淀。在共沉淀分离过程中，无机共沉淀剂与其他
金属离子共同构成共沉淀载体。
不形成沉淀，达到彼此分离的目的 。
控制溶液酸度的方法有： 氢氧化物法 、氨水法 、其他方法。
第九章
第二节 沉淀与共沉淀分离法
（2）沉淀为硫化物 以H2S为沉淀剂，可沉淀许多金属离子，所形成的金 属硫化物的溶度积差异较大。由于溶液中的S2−浓度与H+ 浓度有关，因此可通过控制溶液的酸度，来调节溶液中
第九章
第二节 沉淀与共沉淀分离法
第二节
沉淀与共沉淀分离法
一、常量组分的沉淀分离
1、利用无机沉淀剂进行沉淀分离 （1）沉淀为氢氧化物 多数金属离子能生成氢氧化 物沉淀，由于各种氢氧化物沉淀的溶度积有很大差别，
因此可以通过控制溶液酸度的方法，使某些金属离子在
规定的pH范围内形成氢氧化物沉淀，而另一些金属离子
硫离子的浓度，从而将不同金属离子分离开来。
第九章
第二节 沉淀与共沉淀分离法
2、利用有机沉淀剂进行沉淀分离
有机沉淀剂分离法优点：选择性高、沉淀完全、吸
附无机杂质少并形成的沉淀物相对分子质量较大等。
常用的有机沉淀剂主要有：丁二酮肟、 N- 亚硝基苯 胲铵（俗称铜铁灵）、 8- 羟基喹啉、二乙基胺二硫代甲 酸钠（俗称铜试剂）、四苯硼酸钠等。
第九章
第二节 沉淀与共沉淀分离法
二、共沉淀及微（痕）量组分的分离富集
当淀从溶液中析出时，某些本来不应该沉淀的组
分同时也被沉淀下来的现象，称为共沉淀。 1、用无机共沉淀剂进行分离富集 无机共沉淀剂主要利用表面吸附作用和生成混晶进 行共沉淀。在共沉淀分离过程中，无机共沉淀剂与其他
金属离子共同构成共沉淀载体。
不形成沉淀，达到彼此分离的目的 。
控制溶液酸度的方法有： 氢氧化物法 、氨水法 、其他方法。
第九章
第二节 沉淀与共沉淀分离法
（2）沉淀为硫化物 以H2S为沉淀剂，可沉淀许多金属离子，所形成的金 属硫化物的溶度积差异较大。由于溶液中的S2−浓度与H+ 浓度有关，因此可通过控制溶液的酸度，来调节溶液中
第九章
第二节 沉淀与共沉淀分离法
第二节
沉淀与共沉淀分离法
一、常量组分的沉淀分离
1、利用无机沉淀剂进行沉淀分离 （1）沉淀为氢氧化物 多数金属离子能生成氢氧化 物沉淀，由于各种氢氧化物沉淀的溶度积有很大差别，
因此可以通过控制溶液酸度的方法，使某些金属离子在
规定的pH范围内形成氢氧化物沉淀，而另一些金属离子
分离分析课后思考题整理(2、3章)
第二章沉淀分离法7. 进行氢氧化物沉淀分离时，为什么不能完全根据氢氧化物的K sp来控制和选择溶液的pH值？答：（1）实际获得沉淀的溶度积数值与文献上报道的溶度积有一定的差距；（2）在计算pH时，假设金属离子在溶液中只以一种阳离子的形式存在，忽略了金属离子的其它存在形式；（3）文献上记载的溶度积是指稀溶液中，没有其它离子存在时，难溶化合物的溶度积，实际上由于其它离子影响离子活度使得离子的活度积与溶度积存在一定的差别。
8.【Mg（OH）2的K sp=5×10-12】9.举例说明均相沉淀法的各种沉淀途径。
答：均相沉淀法的原理是，在沉淀开始时，整个溶液中沉淀物质的相对过饱和度均匀地保持在刚能超过临界过饱和度，使晶核可以形成，但是聚集速率较小，形成的晶核也较少，以后继续保持均匀的适当低的相对过饱和度，晶核就逐渐慢慢地长大，这样就能获得颗粒粗大，而且形状完整的晶形沉淀。
沉淀途径：（1）改变溶液的pH值。
一般多用尿素的水解反应来达到逐渐改变pH值的目的。
（2）在溶液中直接产生出沉淀剂。
例如，硫酸二甲酯水解，可用于Ba2+、Ca2+、Pb2+等的硫酸盐的均相沉淀。
草酸、草酸二乙酯水解，可均匀生成Ca2+、Mg2+、Zr4+等的草酸盐沉淀。
（3）逐渐除去溶剂。
例如用8-羟基喹啉沉淀Al3+时，可在Al3+试液中加入NH4AC缓冲溶液、8-羟基喹啉的丙酮溶液，加热至70-80℃，使丙酮蒸发逸出，15min后即有8-羟基喹啉铝的晶形沉淀出现。
（4）破坏可溶性络合物。
例如测定合金钢中的钨时，用浓硝酸（必要时加点高氯酸）溶解试样后，加H2O2、HNO3，钨形成过氧钨酸保留在溶液中。
在60℃下加热90min，过氧钨酸逐渐被破坏析出钨酸沉淀。
10.举例说明无机共沉淀剂和有机共沉淀剂的作用机理。
答：无机共沉淀剂按其作用机理可分为以下几类：(1)吸附或吸留作用的共沉淀剂。
常用的载体有氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化锰及硫化物等。
沉淀分离法
4.1.3形成晶核沉淀共沉淀分离法
有些痕量组分由于含量是在太少,但可把它 作为晶核使另一种物质聚集在其上,使晶核长大成沉 淀而一起沉淀下来。例如在含有痕量Ag、Au、Hg、 pd、pt的离子溶液中,应加入少量的亚碲酸钠Sncl2。 无机沉淀剂有强烈的吸附性但选择性差,而且极少数 可以经灼烧挥发出去,在大数情况下还需要将加入的 载体元素与衡量组分进一步分离。下表列出了一些 共沉淀的离子、化合物和其沉淀需要的载体。
2）NH3NH4Cl溶液 这一溶液体系实际上是一个缓冲体系，可 控制溶液的PH在8~10，金属离子极易与NH3配位， 碱金属和碱土金属留在溶液中，利用大量的铵根离 子作平衡离子，减少沉淀对其他离子的吸附。 NH4Cl电解质可以中和带负电的氢氧化物交替离子， 促使胶体沉淀凝聚 ，易于过滤。 3）ZnO悬浊液 当锌离子浓度改变时，PH值改变极其缓慢， pH值应控制在5.5~6.5，以便沉淀金属离子。除ZnO 以外，BaCO3 、MgO、CaCO3等的原理也一样， 但控制的范围不同。
化学分离法 chemical separation
组员：
xxx
第三章
沉淀分离法
本章内容： • 无机沉淀剂分离法 • 有机沉淀剂沉淀分离法 • 均相沉淀分离法 • 共沉淀分离法 • 新型沉淀分离法及其应用
沉淀分离法
沉淀分离法是以沉淀反应为基础、选 用合适的沉淀剂有选择性地沉淀某些离子， 使欲分离的组分与其它组分分离。 沉淀分离法包括常规沉淀分离法、均 相沉淀分离法和共沉淀分离法，他们之间也 有区别，前面两个主要应用在常量和微量组 分的分离，后者则主要应用在痕量组分的分 离富集。
4.2.1分子胶体共沉淀法
当胶体溶液难以聚集时加入有机共沉淀 剂促使其凝聚析出的方法称为胶体凝聚法。 4.2.2形成离子缔合物共沉淀分离 有机沉淀剂和某种配体形成沉淀作为载 体,被富集痕量元素离子与载体中的配体络合 而与带相反电荷的有机沉淀缔合成难溶盐,这 两者具有相似故两者生成共溶体而一起沉淀 下来. 形成缔合物的沉淀剂
第2章 沉淀分离法
（二）有机试剂沉淀分离法
特点： 高选择性、高灵敏度；应用普遍；
有机沉淀剂与金属离子生成的三种沉淀类型： 1. 螯合物沉淀 8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀； 在氨缓冲溶液中，可实现镁与碱金属及碱土金属的 分离； 2. 缔合物沉淀 痕量Zn2+的共沉淀； 3. 三元化合物 提高选择性和灵敏度的一条途径；
四、共沉淀分离法
a 定义：共沉淀分离法就是加入某种离子同沉淀剂 生成沉淀作为载体（沉淀剂，将痕量组分定量地沉淀 下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等 方法），以达到分离和富集的目的的一种分析方法。 b 沉淀剂要求 （1）要求对欲富集的痕量组分回收率高。 （2）要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。
3、形成晶核的共沉淀剂（极微量离子） 4、沉淀的转化作用（溶液中微量的Cu2+，CdS滤纸)
2、常用有机共沉淀剂
有机及生物化合物的分离
1. 溶剂沉淀
2. 盐析沉淀
3. 沉淀剂沉淀
1、溶剂沉淀
溶剂沉淀 在有机化合物 ( 如蛋白质、酶、多糖、核酸等 ) 水溶液中加入 有机溶剂 ( 如乙醇、丙酮等 ) 后 , 显著降低待分离物质的溶解度从而 将其沉淀析出的一种方法。 机 理 在于溶质 ( 待分离物质 ) 在溶液中化学势发生变化造成溶解度的
5). 离子强度的调节
低浓度的中性盐类增加蛋白质在有机溶剂
中的溶解度 , 并且对蛋白质具有保护作用, 防止
变性。要将蛋白质从低离子强度的溶液中沉淀 出来往往需要更高的溶剂浓度。
2. 盐析沉淀
在较低浓度的盐溶液中 , 酶和蛋白质的溶解度随 盐浓度升高而增大 , 这称之为盐溶; 当盐浓度增大至 一定程度后 , 酶和蛋白质的溶解度又开始下降直至沉 淀析出, 这称之为盐析。 原理在于中性盐离子对蛋白质分子表面活性基团 及水活度的影响结果。
生物化学实验技术(2)常用分离技术
二．硫酸铵的使用
硫酸铵中常含有少量的重金属离子， 硫酸铵中常含有少量的重金属离子，对蛋白质巯基 有敏感作用，使用前必须用H 处理： 有敏感作用，使用前必须用H2S处理：将硫酸铵配成浓 溶液，通入H 饱和，放置过夜， 溶液，通入H2S饱和，放置过夜，用滤纸除去重金属离 浓缩结晶，100℃烘干后使用 烘干后使用。 子，浓缩结晶，100℃烘干后使用。 另外，高浓度的硫酸铵溶液一般呈酸性（PH=5.0左 另外，高浓度的硫酸铵溶液一般呈酸性（PH=5.0左 ），使用前也需要用氨水或硫酸调节至所需PH。 使用前也需要用氨水或硫酸调节至所需PH 右），使用前也需要用氨水或硫酸调节至所需PH。
第三节 其他沉淀法一．Fra bibliotek电点沉淀法 二．生成盐复合物沉淀法 三． 选择性变性沉淀 四．非离子多聚物沉淀法
一．等电点沉淀法
两性电解质分子上的净电荷为零时溶解度最低， 两性电解质分子上的净电荷为零时溶解度最低，不同的 两性电解质具有不同的等电点，以此为基础可进行分离。 两性电解质具有不同的等电点，以此为基础可进行分离。 利用等电点除杂蛋白时必须了解制备物对酸碱的稳定性， 利用等电点除杂蛋白时必须了解制备物对酸碱的稳定性， 不然盲目使用十分危险。 不少蛋白质与金属离子结合后， 不然盲目使用十分危险。 不少蛋白质与金属离子结合后，等 电点会发生偏移，故溶液中含有金属离子时，必须注意调整PH 电点会发生偏移，故溶液中含有金属离子时，必须注意调整PH 值。 等电点法常与盐析法、 等电点法常与盐析法、有机溶剂沉淀法或其他沉淀方法联 合使用，以提高其沉淀能力。 合使用，以提高其沉淀能力。
使用硫酸铵时： 使用硫酸铵时：
1）必须注意饱和度表中规定的温度，一般有0℃或室温两种， ）必须注意饱和度表中规定的温度，一般有 ℃或室温两种， 加入固体盐后体积的变化已考虑在表中； 加入固体盐后体积的变化已考虑在表中； 2）分段盐析中，应考虑每次分段后蛋白质浓度的变化。一种 ）分段盐析中，应考虑每次分段后蛋白质浓度的变化。 蛋白质如经二次透析，一般来说，第一次盐析分离范围（ 蛋白质如经二次透析，一般来说，第一次盐析分离范围（饱 和度范围）比较宽，第二次分离范围较窄。 和度范围）比较宽，第二次分离范围较窄。 3）盐析后一般放置半小时至一小时，待沉淀完全后才过滤或 ）盐析后一般放置半小时至一小时， 离心。过滤多用于高浓度硫酸铵溶液，因为此种情况下， 离心。过滤多用于高浓度硫酸铵溶液，因为此种情况下，硫 酸铵密度较大， 酸铵密度较大，若用离心法需要较高离心速度和长时间的离 心操作，耗时耗能。离心多用于低浓度硫酸铵溶液。 心操作，耗时耗能。离心多用于低浓度硫酸铵溶液。
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含有Fe3+、Mg2+的溶液，若用沉淀分离法 分离，能使它们分离完全的试剂是（ ） A.NH3•H2O C.NH3-NH4Cl B.NaOH D.CH3COOH (C)
下面各组混合溶液中,能用pH≈9的氨缓冲液
分离的是 (
)
(B) Fe3+- Ag+ (D) Ag+- Mg2+
(A) Ag+- Co2+ (C) Cd2+- Ag+
Mg2+ K+ Na+ NH4+
Ⅴ
硫化物不溶于水 硫化物溶于水
0.3mol/L[H+] l硫化物沉淀 0.3mol/L[H+] l硫化物不沉淀
氯化物 不溶热 氯化物溶于热水 水
硫化物不溶 硫化物溶于 于硫化钠ⅡA 硫化钠ⅡB
碳酸盐 碳酸盐 不溶于水 溶于水
分组步骤示意图
Ⅰ Ⅴ组试液
HCl, ∆
因此，控制[H +]即可控制[S
2-
]。
常见阳离子： Hg2+ Pb2+ + Ag Fe3+ 3+ As(Ⅲ,Ⅴ) Bi Sb (Ⅲ,Ⅴ) Al3+ 2+ 2+ Cu Hg2 Sn(Ⅱ,Ⅳ) Cr3+ Cd2+ Ⅰ Ⅱ Ⅲ
Fe2+
Mn2+ 2+ Sr2+ Zn Co2+ Ca2+ Ni2+ Ⅳ
Ba2+
3
要沉淀就必须:
mol/L
pOH<11.8;
pH>2.2 (开始沉淀)
在常量分离中,当溶液中还剩下10-6mol/L, 便 认为不存在。 此时溶液的pH为多少呢?
pOH=10.5
pH=3.5(沉淀完全)
[注意]: 上面的计算是近视的。
原因:
1. 无定形沉淀的KSP与沉淀的形态、陈化情况有 关。 2. KSP应考虑，用活度积。 3. 溶液中不仅有［Fe3+］，还有Fe(OH)2+、 Fe(OH)+２等。
第二章 沉淀分离法
第一节 沉淀分离法 第二节 共沉淀分离法
第三节 挥发和蒸馏分离法
1 2
3
4
图2. 定表面抽滤器示意图 1.漏斗上盖， 2.滤纸, 3.带辅助滤板的连接头, 4.抽滤瓶
M
M
PC
S
图1. 反射散射附件的光路示意图 M: 反射镜; S: 样品: PC: 光电管
第一节 沉淀分离法
接上表
接上表
接上表
草酸, H2C2O4(接上表)
介质 pH~5 EDTA 沉淀 Ca2+、 Sr2+ 、 Ba2+ 溶液 Pb2+ 、Hg2+ 、Cu2+ 、 Cd2+ 、SbⅢ 、Zn2+ 、 Mn2+ 、Cr3+ 、TiⅣ、 Fe3+ 、Zr Ⅳ 、NbⅤ 、 TaⅤ 、Th4+ 、MoⅥ 、 Al3+等。
2.铜铁试剂 (N-亚硝基苯胲铵盐)
HCl
PbCl2 Cu2+ 、Ca2+ （NH4）2S CuS Ca2+
(5). Cu2+ 、Cd2+ 、Zn2+
0.3mol/L HCl, H2S CuS、CdS
稀HCl CuS Cd
2+
Zn2+
判断题: 硫化物沉淀分离法中，由于各种金属硫 化物沉淀的溶解度相差较大，根据H2S的分 布曲线，溶液中的S2-的浓度与pH有关，控 制溶液pH可控制分步沉淀. T
性质介于二者之间
含水多,疏松,体积大,杂质多, 难过滤洗涤
晶形沉淀: 1.稀; 2.慢, 搅拌; 3.加热; 4.陈化
无定形沉淀: 1.浓,快; 2.热; 3.加电解质; 4.不要陈化
一、沉淀为氢氧化物 1、氢氧化物沉淀与溶液pH的关系 由KSP可估算Mn+开使析出M(OH)n沉淀时的pH 例: Ksp,Fe(OH) =4X10-38,若[Fe3+]=0.01mol/L,则
(B)
用氨水分离Fe3+、Al3+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、Cu2+ 、 Zn2+时, ( ) A. Fe3+Al3+Ca2+Mg2+ 被沉淀, Cu2+Zn2+留在溶液中 B. Fe3+Al3+被沉淀, Ca2+Mg2+Cu2+Zn2+留在溶液中 C. Ca2+Mg2+被沉淀, Fe3+Al3+Cu2+Zn2+留在溶液中 D. Cu2+Zn2+被沉淀, Fe3+Al3+Ca2+ Mg2+留在溶液中 B
种金属离子可生成难溶硫化物沉淀），但各种金
属硫化物沉淀的溶解度相差较大（即：Ksp不同。
Bi2S3 110-97；Sb2S3 2 10-93；HgS 4 10-53；
Ag2S 2 10-49；CuS 6 10-36；CdS 8 10-27；FeS
6 10-18；MnS 2 10-10
AgCl Hg2Cl2 HCl PbS Bi2S3 CuS CdS
Ⅱ Ⅴ组试液
H2O2, 0.3mol/L HCl, NH4I及H2S
HgS As2S3 Sb2S3 SnS2
Ⅲ Ⅴ组试液
NH3+NH4Cl, (NH4)2S
Al(OH)3 Cr(OH)3 Fe2S3 FeS
MnS CoS NiS ZnS
下列各组混合溶液中,能用过量NaOH溶液分 离的是 ( ) (A) Pb2+- Al3+ (B) Pb2+- Co2+
(C) Pb2+- Zn2+
(D) Pb2+- Cr3+ (B)
判断题: 金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的 pH值是一致的,故只要控制好溶液的pH,即可 获得完全分离. E 采用氢氧化物沉淀分离时,由于某些金属离子 氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH重叠,共 沉淀是不可避免的. T
对沉淀反应的要求： 所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定
优点：
1.简、价廉; 2.可大批量处理; 3.(和重量法结合)准.
缺点: 1.对大多数金属选择性不强; 2.耗时.
晶形沉淀
d ＞ 0.1m
颗粒大,结构紧密,体积 小,杂质少,易过滤洗涤 无定形沉淀
d < 0.02 m
凝乳状沉淀
d: 0.02 ~ 0.1 m
应用实例
三、其它无机沉淀剂
1.沉淀为硫酸盐
Ca2+、Sr 2+ 、Ba 金属离子分离 2.沉淀为氟化物
2+
、Ra
2+
、Pb
2+与其它
Ca2+、Sr 2+ 、Mg 它金属离子分离
2+
、 Th
４+
、稀土与其
现有Pb2+-Al3+混合液,可将它们分离的 沉淀剂是 ( )
(A) 过量NaOH溶液
(B) pH=9的氨缓冲液
Ⅳ Ⅴ组试液
NH3+NH4Cl, (NH4)2CO3
BaCO3 SrCO3 CaCO3
K+ Na NH4 + Mg2+
两酸两碱分组步骤示意图
Ⅰ Ⅴ组试液
HCl
AgCl Hg2Cl2 PbCl2
Ⅱ Ⅴ组试液
乙醇, H2SO4
PbSO4 BaSO4 SrSO4 CaSO4 Fe(OH)3 Al(OH)3 MnO (OH)2 Cr(OH)3
溶液 Ag+ Pt2+
4. 8-羟基喹啉
OH
N
第二节 共沉淀分离法
一、无机共沉淀剂 机理：表面吸附 混晶（选择性好）
载体 主要条件 共沉淀离子 MnO(O Mn(NO3)2 Fe3+、Al3+ 、Cr3+ 、Au3+ 、 H)2 + Tl3+ 、SbⅢ、 Ⅴ 、、Bi3+ 、 ThⅣ 、SnⅣ 、MoⅥ ；主要 KMnO4 用于纯铜或纯铝中微量Sb的 测定。
原理: ZnO + H2O Zn2+ +2OHZn(OH)2
[Zn2+ ] [OH- ]2 =Ksp = 1.210-17
pOH=8
pH=6
使某些高价Mn+沉淀 沉淀 部分沉淀 溶液
Fe3+、Cr3+、Ce4+ 、Be2+、Cu2+、 Ni2+、 Ti4+、Zr4+、Hf4+、 Ag+、 Hg2+、 Co2+、 Bi3+、Sn4+、VⅥ、 Pb2+ 、 Sb3+、 Mn2+、 Mg UⅣ、 NbⅤ、TaⅤ、 Sn2+、MoⅥ、 VⅤ、 2+ WⅥ 等 UⅥ、AuⅢ、稀土 等 等
N =O N-ONH
4
N =O 1 n+ + M n N-O
1 M n
+ NH + 4
介质
沉淀
溶液 K+ 、Na+ 、Ca2+ 、 Sr2+ 、Ba2+ 、 Al3+ 、Co2+ 、 Cu2+ 、Mn2+ 、 Ni2+ 、PⅤ 、UⅥ 、 Mg2+
强酸 W Ⅵ 、Fe3+ 、 TiⅣ 、VⅤ 、 1%矿物胶 ZrⅣ 、Bi3+ 、 MoⅥ 、NbⅤ 、 TaⅤ 、Sn4+ 、 UⅣ 、Pd2+