第二章 沉淀分离法1

2．控制pH的方法
（１）NaOH------两性与非两性分离 沉淀 Mg2+、Cu2+、 Ag+、Au+、 Cd2+、Hg2+、 Ti4+、Zr4+、 Hf4+、Th4+、 Bi3+、Fe3+、 Co2+、Ni2+、 Mn2+、稀土 部分沉淀 溶液
Ca2+、Sr2+、 Ba2+（碳酸盐）、 Nb（Ⅴ）、 Ta（ Ⅴ ）
（２）
（pH=8~10） 高价与一、二价M及易与NH3配位的M分离 部分 沉淀
溶液
沉淀 Hg2+、Be2+、Fe3+、 Al3+、Cr3+、Bi3+、 Mn2+、 Sb3+、Sn4+、Ga3+、 Fe2+、 Ti4+、Zr4+、Hf4+、 Pb2+ Th4+、Mn4+、NbⅤ、 TaⅤ、UⅥ、稀土
第二章 沉淀分离法

第一节 沉淀分离法 第二节 共沉淀分离法

第三节 挥发和蒸馏分离法
1 2
3
4
图2. 定表面抽滤器示意图 1.漏斗上盖， 2.滤纸, 3.带辅助滤板的连接头, 4.抽滤瓶
M
M
PC
S
图1. 反射散射附件的光路示意图 M: 反射镜; S: 样品: PC: 光电管
第一节 沉淀分离法
HCl
PbCl2 Cu2+ 、Ca2+ （NH4）2S CuS Ca2+
(5). Cu2+ 、Cd2+ 、Zn2+
0.3mol/L HCl, H2S CuS、CdS
稀HCl CuS Cd
2+
Zn2+
判断题: 硫化物沉淀分离法中，由于各种金属硫 化物沉淀的溶解度相差较大，根据H2S的分 布曲线，溶液中的S2-的浓度与pH有关，控 制溶液pH可控制分步沉淀. T
2.铜试剂
(二乙基胺二硫代甲酸钠，简称DDTC)
沉淀Cu、Cd、Ag、Co、Ni、Hg、Pb、Bi、Zn等重金属 离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开
应用举例
3.水杨醛肟
H C=N-OH 1 2+ + M 2 OH H C=N-OH + H+ 1 O M 2
介质 浓氨水 pH<7
沉淀 Pb2+ Pd2+
Ⅳ Ⅴ组试液
NH3+NH4Cl, (NH4)2CO3
BaCO3 SrCO3 CaCO3
K+ Na NH4 + Mg2+
两酸两碱分组步骤示意图
Ⅰ Ⅴ组试液
HCl
AgCl Hg2Cl2 PbCl2
Ⅱ Ⅴ组试液
乙醇, H2SO4
PbSO4 BaSO4 SrSO4 CaSO4 Fe(OH)3 Al(OH)3 MnO (OH)2 Cr(OH)3
接上表
接上表
接上表
3
要沉淀就必须:
mol/L
pOH<11.8;
pH>2.2 (开始沉淀)
在常量分离中,当溶液中还剩下10-6mol/L, 便 认为不存在。 此时溶液的pH为多少呢?
pOH=10.5
pH=3.5(沉淀完全)
[注意]: 上面的计算是近视的。
原因:
1. 无定形沉淀的KSP与沉淀的形态、陈化情况有 关。 2. KSP应考虑，用活度积。 3. 溶液中不仅有［Fe3+］，还有Fe(OH)2+、 Fe(OH)+２等。
AgCl Hg2Cl2 HCl PbS Bi2S3 CuS CdS
Ⅱ Ⅴ组试液
H2O2, 0.3mol/L HCl, NH4I及H2S
HgS As2S3 Sb2S3 SnS2
Ⅲ Ⅴ组试液
NH3+NH4Cl, (NH4)2S
Al(OH)3 Cr(OH)3 Fe2S3 FeS
MnS CoS NiS ZnS
下列各组混合溶液中,能用过量NaOH溶液分 离的是 ( ) (A) Pb2+- Al3+ (B) Pb2+- Co2+
(C) Pb2+- Zn2+
(D) Pb2+- Cr3+ (B)
判断题: 金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的 pH值是一致的,故只要控制好溶液的pH,即可 获得完全分离. E 采用氢氧化物沉淀分离时,由于某些金属离子 氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH重叠,共 沉淀是不可避免的. T
种金属离子可生成难溶硫化物沉淀），但各种金
属硫化物沉淀的溶解度相差较大（即：Ksp不同。
Bi2S3 110-97；Sb2S3 2 10-93；HgS 4 10-53；
Ag2S 2 10-49；CuS 6 10-36；CdS 8 10-27；FeS
6 10-18；MnS 2 10-10
(B)
用氨水分离Fe3+、Al3+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、Cu2+ 、 Zn2+时, ( ) A. Fe3+Al3+Ca2+Mg2+ 被沉淀, Cu2+Zn2+留在溶液中 B. Fe3+Al3+被沉淀, Ca2+Mg2+Cu2+Zn2+留在溶液中 C. Ca2+Mg2+被沉淀, Fe3+Al3+Cu2+Zn2+留在溶液中 D. Cu2+Zn2+被沉淀, Fe3+Al3+Ca2+ Mg2+留在溶液中 B
因此，控制[H +]即可控制[S
2-
]。
常见阳离子： Hg2+ Pb2+ + Ag Fe3+ 3+ As(Ⅲ,Ⅴ) Bi Sb (Ⅲ,Ⅴ) Al3+ 2+ 2+ Cu Hg2 Sn(Ⅱ,Ⅳ) Cr3+ Cd2+ Ⅰ Ⅱ Ⅲ
Fe2+
Mn2+ 2+ Sr2+ Zn Co2+ Ca2+ Ni2+ Ⅳ
Ba2+
Ⅲ Ⅴ组试液
H2O2, NH3+NH4Cl
简单应用示例
Ⅳ Ⅴ组试液 Bi(OH)3 NaOH Sb(OH)3 NH2HgCl AsO43Sn(OH)2 Cu(OH)2 Mg(OH)2ZnO 22 Co(OH)2 Ni (OH)2 K+ Cd(OH)2 (Na+,NH4+)
设计下列各组离子的分离方案 (1). Ag+、K+ 、Fe3+ 、Cr3+ 、Hg2+ HCl, ∆
对沉淀反应的要求： 所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定
优点：
1.简、价廉; 2.可大批量处理; 3.(和重量法结合)准.
缺点: 1.对大多数金属选择性不强; 2.耗时.
晶形沉淀
d ＞ 0.1m
颗粒大,结构紧密,体积 小,杂质少,易过滤洗涤 无定形沉淀
d < 0.02 m
凝乳状沉淀
d: 0.02 ~ 0.1 m
Mg2+ K+ Na+ NH4+
Ⅴ
硫化物不溶于水 硫化物溶于水
0.3mol/L[H+] l硫化物沉淀 0.3mol/L[H+] l硫化物不沉淀
氯化物 不溶热 氯化物溶于热水 水
硫化物不溶 硫化物溶于 于硫化钠ⅡA 硫化钠ⅡB
碳酸盐 碳酸盐 不溶于水 溶于水
分组步骤示意图
Ⅰ Ⅴ组试液
HCl, ∆
氢氧化物沉淀分离法中常用的沉淀剂有:( )
A.NaOH; C. NH3•H2O; B. Ca(OH)2; D. Mg(OH)2 A,C
二、沉淀为硫化物
根据H2S的分布曲线，溶液中S2-的浓度与pH 有关， 控制溶液pH 可控制分步沉淀。
H2S 有毒，气味难闻；
选择性差。
沉淀剂－－H2S。
许多金属离子都能生成硫化物沉淀（约40余
含有Fe3+、Mg2+的溶液，若用沉淀分离法 分离，能使它们分离完全的试剂是（ ） A.NH3•H2O C.NH3-NH4Cl B.NaOH D.CH3COOH (C)
下面各组混合溶液中,能用pH≈9的氨缓冲液
分离的是 (
)
(B) Fe3+- Ag+ (D) Ag+- Mg2+
(A) Ag+- Co2+ (C) Cd2+- Ag+
N =O N-ONH
4
N =O 1 n+ + M n N-O
1 M n
+ NH + 4
介质
沉淀
溶液 K+ 、Na+ 、Ca2+ 、 Sr2+ 、Ba2+ 、 Al3+ 、Co2+ 、 Cu2+ 、Mn2+ 、 Ni2+ 、PⅤ 、UⅥ 、 Mg2+
强酸 W Ⅵ 、Fe3+ 、 TiⅣ 、VⅤ 、 1%矿物胶 ZrⅣ 、Bi3+ 、 MoⅥ 、NbⅤ 、 TaⅤ 、Sn4+ 、 UⅣ 、Pd2+
控制不同的[S2-]，即可控制不同的M沉淀 H2S是二元弱酸 H2S HS H
+
+HS +S
–
Ka1 =1.3 10 -7 Ka2 =7.110 -15
-
H
+
2-
总反应 H2S
Ka =
ห้องสมุดไป่ตู้
2H + + S 2Ka1 Ka2 =9.210 -22
Ka =
[H+]2[S2-]
[H2S]
[S
2-
] = [H2S]/[H +]2 9.210 –22 = 9.210 –22 / [H +]2
应用实例
三、其它无机沉淀剂
1.沉淀为硫酸盐
Ca2+、Sr 2+ 、Ba 金属离子分离 2.沉淀为氟化物
2+
、Ra
2+
、Pb
2+与其它
Ca2+、Sr 2+ 、Mg 它金属离子分离
2+
、 Th
４+
、稀土与其
现有Pb2+-Al3+混合液,可将它们分离的 沉淀剂是 ( )
(A) 过量NaOH溶液
(B) pH=9的氨缓冲液
性质介于二者之间
含水多,疏松,体积大,杂质多, 难过滤洗涤
晶形沉淀: 1.稀; 2.慢, 搅拌; 3.加热; 4.陈化
无定形沉淀: 1.浓,快; 2.热; 3.加电解质; 4.不要陈化
一、沉淀为氢氧化物 1、氢氧化物沉淀与溶液pH的关系 由KSP可估算Mn+开使析出M(OH)n沉淀时的pH 例: Ksp,Fe(OH) =4X10-38,若[Fe3+]=0.01mol/L,则
溶液 Ag+ Pt2+
4. 8-羟基喹啉
OH
N
第二节 共沉淀分离法
一、无机共沉淀剂 机理：表面吸附 混晶（选择性好）
载体 主要条件 共沉淀离子 MnO(O Mn(NO3)2 Fe3+、Al3+ 、Cr3+ 、Au3+ 、 H)2 + Tl3+ 、SbⅢ、 Ⅴ 、、Bi3+ 、 ThⅣ 、SnⅣ 、MoⅥ ；主要 KMnO4 用于纯铜或纯铝中微量Sb的 测定。
AgCl HgS
Ⅱ Ⅴ组试液 0.3mol/L HCl, H2S Ⅲ Ⅴ组试液 NH3+NH4Cl, (NH4)2S
Cr(OH)3 Fe2S3
K+
(1). Ag+、K+ 、Fe3+ 、Cr3+ 、Hg2+
HCl
AgCl HgS
K+ 、Fe3+ 、Cr3+ 、Hg2+ 0.3mol/L HCl, H2S K+ 、Fe3+ 、Cr3+ 过量NaOH
原理: ZnO + H2O Zn2+ +2OHZn(OH)2
[Zn2+ ] [OH- ]2 =Ksp = 1.210-17
pOH=8
pH=6
使某些高价Mn+沉淀 沉淀 部分沉淀 溶液
Fe3+、Cr3+、Ce4+ 、Be2+、Cu2+、 Ni2+、 Ti4+、Zr4+、Hf4+、 Ag+、 Hg2+、 Co2+、 Bi3+、Sn4+、VⅥ、 Pb2+ 、 Sb3+、 Mn2+、 Mg UⅣ、 NbⅤ、TaⅤ、 Sn2+、MoⅥ、 VⅤ、 2+ WⅥ 等 UⅥ、AuⅢ、稀土 等 等
草酸, H2C2O4(接上表)
介质 pH~5 EDTA 沉淀 Ca2+、 Sr2+ 、 Ba2+ 溶液 Pb2+ 、Hg2+ 、Cu2+ 、 Cd2+ 、SbⅢ 、Zn2+ 、 Mn2+ 、Cr3+ 、TiⅣ、 Fe3+ 、Zr Ⅳ 、NbⅤ 、 TaⅤ 、Th4+ 、MoⅥ 、 Al3+等。
2.铜铁试剂 (N-亚硝基苯胲铵盐)
(C) 稀H2SO4溶液 (D) pH≈9的(NH4)2S溶液 (C ,D)
四、有机沉淀剂 特点:
高选择性;
高灵敏度；
应用普遍；
应用实例
COOH
1. 草酸, H2C2O4 介质 沉淀
COOH
溶液
pH<1
Fe3+ 、Al3+ 、Ti4+ 、 Zr4+ 、Hf4+ 、SbⅢ、 SnⅣ 、Be2+ 、Cu2+ 、 Th4+、 Co2+ 、Ni2+ 、Cd2+ 、 RE Zn2+ 、Hg2+ 、Mn2+ 、 NbⅤ 、TaⅤ 、UⅥ、碱土 等。
Fe (OH)3
Cr(OH)3
K+ 、CrO2酸中和,并过量
K+
(3). Ag+、Cu2+ 、Al3+ 、Ba2+
HCl
AgCl CuS Cu2+ 、Al3+ 、Ba2+ 0.3mol/L HCl, H2S Al3+ 、Ba2+ H2SO4 BaSO4 Al3+
(4). Cu2+ 、Ca2+ 、Pb2+
水溶液中含有Fe3+和Cr3+，若用沉淀分离法 使铁和铬分离，应采取什么方法? 应将Cr3+ 氧化成CrO42-, 再用氨水或氢氧化 钠溶液沉淀Fe3+, 铬以铬酸根形式保留在溶液中。
(3).ZnO悬浊液（pH=6)
----使某些高价Mn+沉淀
其它微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液, 如:BaCO3、CaCO3、PbCO3、MgO的悬浊液具有 同样的功效，仅控制的pH范围各不相同而已。 HAc-NaAc也能达到同样的效果.