高分子物理第三章
13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动
3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量
称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发 这一运动单元的运动。 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自 由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一 运动单元便可自由运动。
模量－温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链 段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称 为粘流温度，用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
玻璃态 高弹态 粘流态
温度 运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态，侧基、 受力变形很小（0.1~1%），
支链、链节等能够做局部运 去力后立即恢复（可逆），
动及键长、键角发生变化， 弹性（普弹性）模量：
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动，不断改变构象， 但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环：
CH3 O
高分子物理第三章习题及解答
高分子的溶解溶解与溶胀例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。
这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。
整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。
非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。
非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。
焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。
对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。
但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。
显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。
极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。
因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。
根据晶格理论得＝（3-1）式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。
而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2）式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。
第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
19
（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
18
热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
高分子物理课件 高分子的溶液理论
分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合 物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始 运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚 合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样， 先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如
Clausius 公式克拉佩龙Clapeyron方程 （热力
学第二定律在两相平衡中的应用）计算：
• ①先求得
dP dT
T(VHgHV（VVl摩) 尔蒸发VVH热glV — — —）— — —摩 溶 溶尔 剂 剂蒸 气 气发 化 化热后前得得体体积积
• ②再根据热力学第一定律换算成
E HV P(Vg Vl )
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来 计算。 （ E查表得到）
2
E ' V~2
E '
M0
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
高分子物理
第三章 高分子溶液
➢第一节 概述 ➢第二节 高聚物的溶解
1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择
➢第三节 高分子溶液的热力学
2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论
第一节 概述
一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
高分子物理课件;第三章 高分子溶液及分子量
第一节 概述
一. 重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液，高聚物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
3
第一节 概述
科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。
第三章 高分子溶液及分子量
重点：
溶度参数、高分子溶液的θ状态 分子量的表征方式及公式 高聚物溶解特征，溶剂对聚合物溶解能力的判定 试设计实验，测试聚乙烯醇的黏均分子量
1
高分子溶液
第一节 概述 第二节 高聚物的溶解
溶解过程 溶剂的选择 第三节 高分子溶液的热力学 理想溶液热力学 高分子溶液与理想溶液的偏差 高分子溶液理论
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非晶高聚物的溶胀与溶解
溶胀又分为两种：
①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制 吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶 解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。
例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中 ②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的
线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为 止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量 不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状 态。
4
第一节 概述
高分子物理化学 第三章
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
粘度法（粘均分子量）
该法是目前最常用的方法之一。 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决 于聚合物分子的结构、形态和尺寸， 因此，粘度法测分子量只是一种相对 的方法。
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物 的分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO n NH(CH2)5COOH
COOH 一头 （中 NH2 ，一头 间已无这两种基团），可用酸碱滴 定来分析端氨基和端羧基，以计算 分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
计算公式：
W——试样质量 n——试样摩尔数 ne——试样中被分析的端基摩尔数 Z——每个高分子链中端基的个数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
C —— 溶液的浓度
—— 溶剂的沸点升高常数
—— 溶剂的冰点降低常数
—— 溶质分子量
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的沸点升高常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的冰点降低常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
特 点
可证明测出的是 ； 对缩聚物的分子量分析 应用广泛； 分子量不可太大，否则 误差太大。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
溶液依数性法
小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的 沸点升高、冰点下降、蒸汽压下 降、渗透压的数值等仅仅与溶液 中的溶质数有关，而与溶质的本 性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
高分子物理(北京化工大学)3-1ppt课件
压比同数量的小分子溶液小得多。只有当溶液处于 状态或浓
度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质。
本讲内容： 第一节 高聚物的溶解 •高聚物溶解过程的特点 •高聚物溶解过程的热力学解释 •溶剂的选择
第二节 高分子溶液的热力学性质 •小分子理想溶液的热力学
9
3.1 The solution of polymers 聚合物的溶解
The process of solution 溶解过程
（1） 非晶态聚合物的溶胀和溶解
VMi 0
溶液中溶质分子间，溶剂分子间， 溶质和溶剂分子间的相互作用是 相等的。
溶解过程中没有体积变化，也无 热量变化，溶液的蒸汽压服从 Raoult law.
H
i M
0
M – mixing i - ideal
22
X1
N1 N1 N2
N1 – the mole number of solvent N2 – the mole number of solution
HM 12[1 2 ]2VM
Hildebrand J., Scott R.L., Solubility of Nonelectrolytes, Reinhold Publishing Corporation, New York, Chapter 7 (1949)
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
The mixing entropy of the ideal solution
高分子物理第三章溶液13要点
而破坏晶格，使溶解得以进行。可在常温下溶解。
3.非极性晶态聚合物 因结晶在常温下不能被破坏，所以 常温下不能溶解。只能升温至熔点以上才能溶解.如
;PE\PP\...
二、高聚物溶液特点
高分子溶液是真溶液
溶解过程比小分子缓慢
几小时——几天甚至几星期
高分子溶液的粘度大得多
比同浓度的小分子溶液粘度大一个或几个数量级 1）分子链由于有内摩擦不易流动 2）大分子链之间作用力使体系相对稳定,不易流动
PVA膜、人造丝
高分子溶液遵循宏观热力学的规律，
但比小分子溶液复杂，达到平衡的时 间特别长。
三、聚合物 溶剂的选择
高聚物/良溶剂体系
良溶剂－链单元间的相互作用力>链单元间的内聚 力, 线团扩张.
高聚物/劣溶剂体系
内聚力使线团收缩，高分子线团塌缩。 当内聚力达到一定程度时,高分子聚集,甚至从溶 剂中沉淀出来。
一、高聚物的溶解过程
高聚物的溶解过程缓慢,包括两个阶段
1 非晶态高聚物的溶解
பைடு நூலகம்
溶胀：溶剂分子渗入高聚物中,聚合物链与溶剂分子大 小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分 子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的 空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩 散运动
溶解：分子链摆脱了其它链段的束缚进入溶液 线性高聚物——溶解
2 结晶高聚物的溶解过程：
结晶的熔融—熔融的高聚物+溶剂—溶解
对同种聚合物而言，结晶使聚合物溶解度降低，结晶度越 高，溶解越困难。
非极性结晶Polymer：
常温下不溶，在Tm附近溶解: 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密， 相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只 有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶胀－溶解。
高分子物理第3章-高分子的溶解
∆HM < T∆SM 能进行溶解。∆HM 越小越有利于溶解的进 能进行溶解。
行
如何计算∆HM ?
Hildebrand equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中 或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 很小的体系 假设溶解过程没有体积的变化 有:
思考： 为什么没有合适的溶剂(塑料之王 思考：PTFE为什么没有合适的溶剂 塑料之王 ？ 为什么没有合适的溶剂 塑料之王)？
高熔点： 一、低溶度参数δ=6.2；二、结晶； 三、高熔点：327℃ 低溶度参数δ=6.2； δ=6.2 结晶；
3.1.4 聚合物溶液浓度
聚合物溶液浓度的两种表示法：
浓度：单位体积溶液中的聚合物质量 c (g/cm3) 体积分数：单位溶液体积中的干聚合物体积φ (cm3/cm3)，无量纲
δ M = δ1φ1 + δ 2φ2
溶剂化原则、 溶剂化原则、氢键的形成
广义酸碱理论
O O N(CH3)2
亲核基团: 亲核基团
>
CH 2NH2 O C
>
C6 H4NH2
>
C O
>
C NH
CH 2
>
CH2 O C CH2
>
CH2OCH2
亲电基团: 亲电基团
SO2OH
>
COOH
>
C6H4OH CHCl2
有，但偏高 Tyndall 效应较弱 有 很大
无规律 Tyndall 效应明显 无 小
有，正常 无 Tyndall 效应 有 很小
3.1 聚合物的溶解
3.1.1 聚合物的溶解过程
高分子物理习题课-第三章
例4 判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。
”解：错。
无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。
一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30％）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90％以上）等均能结晶。
例5 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA 是不透明的？解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。
等规PMMA 结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。
例6 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么? 解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而T g 降低至室温以下而结晶。
例7 三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n 值）的熔点顺序如下所示，解释原因。
聚氨酯 聚酰胺 聚脲 解：mm m H T S ∆=∆聚氨酯链含有柔性的―O ―键，m S ∆较大，因而m T 较低。
另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是m H ∆较大，从而熔点较高。
例8 某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶形态和结晶度．解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。
相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。
例9 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。
解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。
球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。
纤维状晶（串晶）：在应力下得到。
伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。
例10 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构解：（1）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。
高分子物理总结
第三章 高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).2. 运动时间的依赖性。
高分子热运动是一个松驰过程。
在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作τ./0t x x e τ-= 当t=τ时， 10x x e -=式中0x 是外力未除去时塑料丝增加的长度，x (t)是外力除去后，在t 时间内测出塑料丝增加的长度，τ为常数。
因而松驰时间定义为: x 变到等于0x 的1e -时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， τ不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：①使运动单元活化。
②温度升高使高聚物发生体积膨胀。
升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有/0E RT e ττ= 式中E 为活化能， 0τ为常数.如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间τ就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间τ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。
2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复.这种形变称为普弹形变.玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t 称为玻璃态转变温度(T g ).高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(T f ).粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形.②交联高聚物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在T g ， 但T f 随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时， T g 和T f 都不存在.③晶态聚合物的温度-形变曲线. 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点T m .当结晶度不高(X c <40%)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有T g 和T m 两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物达到T m 后，先进入高弹态，在升温到T g 后才会进入粘流态，于是有两个转变.④增塑聚合物的温度-形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的T g 和T f 都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同.对柔性链聚合物， T g 降低不多而T f 降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物， T g 和T f 都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时T g 显著降低而T f 降低不大，即扩大了高弹区，称”增弹作用”，这点对生产上极为有用(如PVC 增塑后可作为弹性体用).3. 高聚物的松驰转变及其分子机理在T g 以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。
高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学
Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的常数，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。
生长方式
均相成核
异相成核
三维生长（球晶）
n=3+1=4
n=3+0=3
二维生长（片晶）
n=2+1=3
n=2+0=2
一维生长（针状晶体）
n=1+1=2
n=1+0=1
不同成核方式和生长类型的Avrami指数
求平均值E（E是时间的函数）
设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到t+dt时，有效面积的增量为2πrdr，平均值E的增量为：
设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：
1
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
2
—— 一次性成核且晶核密度为N时，结晶体系内的非晶部分与时间的关系
3
P
r
二次结晶——聚合物主期结晶结束后仍在进行的结晶 二次结晶进行的相当缓慢，可以延续几个月，甚至几年。在这段时间内，材料的热力学状态以及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此会导致制品发生变形、开裂等问题，所以二次结晶是应该避免的。 避免二次结晶的措施： 对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高的温度下对制品进行热处理，促进聚合物的二次结晶，使结晶尽早完成。
σ——侧表面自由能； σe——端表面自由能； bo——单分子层厚度； hf——单位体积理想聚合物晶体熔融热焓。
单击此处添加大标题内容
以 对 作图，可以得到：
与成核方式有关的参数Kg 与晶核生成速率相关的参数Go 可以求出σσe
LH（Lauritizen-Hoffmann ）方程
急冷至结晶温度
高分子物理第三章
下，链段重排运动的启动或逐渐被抑制才可表现出 下，链段重排运动的启动或逐渐被抑制才可表现出 来，即测到的T 值高。 来，即测到的Tgg值高。
3.3.1玻璃化转变温度的测定
原理：聚合物发生玻璃化转变时，某些性
能发生急剧的变化，可以通过这些物理性 能发生急剧变化的温度来测定Tg。 ①利用体积随温度变化而变化的方法 测量聚合物体积或比容随温 度变化，得到体积(比容)-温 度曲线,确定Tg。 通常用膨胀计法测量，还有折 光指数法、扩散系数法、导热系 数法等.
粘流态
高弹态
同线型非结晶聚合物
3.2.5线性结晶聚合物的转变
次级转变
晶区、非晶区中
玻璃化转变 非晶区中，较弱 晶型转变 结晶预熔
晶区中由一种晶型转变为另一种晶型,聚 四氟乙烯119度，由三斜到六方晶型 晶体表面结构不太完整的部分熔融，其中链段 逐渐能重排运动，用Tc表示，Tc≈0.8~0.9Tm 结晶态与高弹态间的转变，晶格瓦解，由硬而 韧→富有弹性柔韧，晶区中链段重排运动逐渐 启动，特征温度Tm 高弹态与粘流态间的转变，特征温度
1、自由体积理论
T＜ Tg T=Tg
dV Vg = V0 + ( ) g T + V f g dT
dV VTg = V + V0 + ( ) g Tg dT
g f
dV Vr = VTg + ( ) r (T − Tg ) dT
T＞Tg
1、自由体积理论
玻璃化转变时的自由体积分数：
fTg = V fg VTg
高分子物理
第三章 聚合物的分子运动与转变
3.1 聚合物的分子运动 3.2 聚合物的力学状态和转变 3.3 玻璃化转变
3.3玻璃化转变
高分子物理第三章二
即：交联度越高，相对分子质量越大或结晶度越大， 则溶解性越差。
共聚使PE的链的规整性______，结晶能力______， 结晶度____，室温溶解能力______，。
10
高分子的良溶剂－高分子链单元间相互作用
（表现为）
高分子与不同溶剂之间相互作用：
高分子/良溶剂体系：
良溶剂－链单元间相互作用力>链单元间内聚力，线团扩张， 大，线团对溶剂流动的扰乱大， 值很大。
混合热：
H M RT1n12
28
Huggins 参数：1
根据：
1
( Z 2)E12 kT
Gm H m T Sm S M R(n1 ln 1 n2 ln 2 )
H M RT1n12
——反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变 化，可用以表征溶剂分子与高分子相互作用程 度大小的参数。
一、高分子溶解的特点
高分子溶解之前都会发生溶胀（swelling），线 型高分子溶胀后会进一步溶解，交联高分子则只能 达到溶胀平衡； （ 注：溶剂分子的单向渗透，整个高分子链并没有松动） 高聚物的相对分子质量越大，溶解越困难； 分子量越大，缠结密度越大，溶剂进攻越困难 结晶高聚物一般都比较难溶解，非极性结晶高聚 物往往要加热到接近其熔点才能溶解。
p: 极性力 d: 色散力 h：氢键或其它特殊相互作用力 对非极性聚合物的溶解，要求 相近；对于极性 聚合物的溶解，还要求三个组分值均应相接近。
19
20
2、聚合物溶度参数的测定： （1）粘度法：使高分子溶液有最大特性粘度的溶剂 的δ对应于高分子的δ （2）溶胀度法：将高分子适度交联后，达到平衡溶 胀时有最大溶胀度的溶剂的δ为高分子的δ （3）浊度滴定法：将聚合物溶于某一溶剂中，然后 用沉淀剂来滴定，直至溶液开始出现混浊为终点，此 时的混合溶剂的δ即为该聚合物的δ
高分子化学与物理第三章习题答案.doc
高分子化学与物理第三章习题答案1、CH2=CHCI ：可以进行白由基聚合，CI 原子的诱导效应为吸电性，共轨效应为供电性, 二者相抵，电了效应微弱，只能自由棊聚合。
可以进行自山基聚合，为具有共轨效应体系的収代基。
CH2=CCl2,可以进行口由基聚合，结构不对称取代，极化程度高。
CH 2=CH 2结构对称，无诱导效应和共轨效应，但较难H 由基聚合。
不能进行白由基聚合，两个苯基具有很强的共轨稳定作用，形成的白由基 较为稳定，不能进一步反映。
CH2=C HCN 可以进行自由基聚合。
—CN 为吸电性取代基。
CH 2=C(CN)2不可以进行自由基聚合，—CN 为强吸电性取代基，1,1双取代只能进行阳 离子聚合。
CH 2=CH —CH 3不可以进行自由基聚合，甲基为弱供电基。
F 2C=CF 2-nJ 以进行自由基聚合，F 原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。
CIHC =CHCI 不可以进行自由基聚合，位阻效应及结构对称，极化程度低C ——C ——C ——OCH?可以进行自由基聚合，1上双収代。
0尸、/ =0O不可以自由基聚合，1,2■双取代，空间位阻效应。
3、 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原了或其他原了终止反应。
偶合终止：两链口由基的独电子相互结成成共价键的终止反应。
引发剂效率：引发剂在在均裂过程中产生的自山基引发聚合的部分占引发剂分解总量的百分 率，以f 表示。
笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基，处于周F 用分了(如溶剂分了)的包I 韦I,像处在笼 子小样，不能及时扩散出去引发单体聚合，就可能发住H 由基偶合等副反应，形成稳定分 子，使引发剂效率降低。
诱导效应：实质上是自由基向引发剂的转移反应。
白动加速现象：聚合速率因体系黏度引起的加速现象，乂称为凝胶效应。
诱导期：初级自由基被阻聚剂或缓聚剂等杂质所终止，无聚合物产生，聚合速率为零。
悬浮聚合：是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合反应。
高分子物理 第三章_高分子溶液
1i RT ln X1 RT ln 1 X 2 RTX 2
1 2 1 1 RT ( 1 ) 2 2
E i 1
表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反 映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化”
1 2 1 RT [ln 1 (1 ) 2 1 2 ] x 1 1 2 RT [ 2 ( 1 ) 2 ]
高分子物理
第三章 高分子溶液
广义上的溶解
一种物质（溶质）分散于另一种物质（溶 剂）中的过程。
溶解是指溶剂分子和溶质分子或离子吸引并结合的过程
What ?
Why ? How ?
What is
研究
polymer solution?
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。 应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。
与理想溶液的△GM作比较，主要差别为：
1、以体积分数代替了摩尔分数（分子量高的影响）。 2、增加了含有1的第三项-反映了△HM ≠0对△GM的影响
溶剂的化学位变化
GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
溶剂的 化学位 变化
(GM ) 1 2 1 RT [ln (1 ) 1 2 1 2] x n1 T , P ,n2
高分子溶液的混合熵SM
N1个溶剂小分子和N2个高分子占的总格子数 N N1 xN2
计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数
混合排列方式数Ω与熵S
S k ln
S M S solution S disorientation S solvent
高分子物理-高分子的溶液性质
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
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四、溶度参数的测定
1. 粘度法
η1
η2
η3
η4
η5
在相同浓度和温度条件下测定各个溶液
的粘度，如果溶剂的δ1与被测聚合物的
δ2越接近，ΔHm就越小，聚合物的溶解 状况就越好。聚合物在溶剂中的充分溶
解可使分子链在溶液中充分伸展，导致
流体力学体积增加，溶液粘度增大。因 此可以选取粘度最大的溶液中溶剂的溶 度参数做为被测聚合物的溶解度参数。
2）溶解——随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂 化程度不断加深，溶胀不断加剧，最后整个大分 子发生松动进入溶剂中，形成溶解。
溶解过程
线形聚合物
混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
先溶胀，后溶解
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况： 1）无限溶胀——聚合物无限度吸收溶剂，直到二 者完全均匀混合，形成高分子溶液。
聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者 之间能够产生类似氢键的作用。
氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键， 不互溶。
2）若难以找到合适的单一溶剂，可使用混合溶 剂；
对于混合溶剂：
δm = φ1δ1+φ2δ2
φ1，φ2 —— 两种纯溶剂的体积分数 通过改变两种溶剂在混合溶剂中所占的体积 分数，可以调节混合溶剂的溶解度参数，从而使 δm更接近于聚合物的溶解度参数，取得更好的 溶解效果。
二、结晶聚合物的溶解
结晶聚合物具有三维有序结构，分子链之间的 排列堆砌非常紧密，晶格力非常大。所以结晶聚合 物的溶解比非晶聚合物困难。
当结晶聚合物与溶剂接触后，溶剂先与聚合物 的非晶部分作用，使之溶胀进而溶解。对于结晶部 分，需先破坏晶格，从而使结晶部分也发生溶胀和 溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段：
2）尼龙是极性聚合物，如置于极性溶剂中，与 极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融， 继而溶解。
3）聚乙烯是非极性的聚合物，要使晶区熔融只 能升温至熔点附近，然后在适当的溶剂中才能 溶解。所以聚乙烯在室温下不能溶解在溶剂之 中。
三 、溶解过程热力学基础
G m H mT Sm
ΔHm——混合焓，ΔSm——混合熵；
1) 吸热破坏晶格使之转变成非晶态； 2) 与溶剂发生溶胀进而溶解；
结晶聚合物：先溶胀无定形区，结晶部分解 体后溶解
先熔融，后溶解
1）极性的结晶聚合物比较容易溶解—— 对于极性结晶聚合物/极性溶剂体系，由于极性
大分子与极性溶剂之间强烈的溶剂化作用足以破 坏晶格（极性力大于晶格力），因此在室温下即 可导致溶解。 实例：PET在室温下可溶于间甲酚 2）非极性结晶聚合物难以溶解——
对于非极性结晶聚合物/非极性溶剂体系，必 须先加热到聚合物的熔点附近，依靠外部提供的 能量破坏晶格，才能使其溶解。 实例：PE在加热条件下溶于甲苯和二甲苯
结晶聚合物的溶解性能还取决于结晶度和分子量。
问题： 为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂
中，而线形的聚乙烯在室温下却不能？
答：1）尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其 溶解需使晶区熔融才能溶解。
ω—极性部分溶解度参数； Ω—非极性部分溶解度参数；
不但要求聚合物与溶剂在总的溶解度参数上相 近，而且要求极性部分以及非极性部分的溶解度 参数也分别相近。
问题：二氯乙烷δ1=19.8，环己酮δ1=20.8， PVCδ2=19.2，请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？ 为什么？
溶度参数相近原则仅适用于非极性聚合物/非 极性溶剂体系。
§3-3 高分子稀溶液热力学
理想溶液——溶质分子间、溶剂分子间以及溶质分 子与溶剂分子之间的相互作用力相等；混合时无 体积的变化，无热效应；符合拉乌尔定律。
理想溶液溶解过程的自由能变化：
ΔGA = ΔHA-TΔSA = RTlnXA ΔGB = ΔHB-TΔSB = RTlnXB ΔGim= nAΔGA + nBΔGB
•聚合物的溶解过程 •溶剂的选择 •溶解状态：互溶 或 分离 •溶液热力学理论
3.1.1 聚合物的溶解过程
一、非晶聚合物的溶解过程
非晶聚合物的溶解包含两个步骤：
1）溶胀——由于高分子的长链结构，表层分子的 某些链段可能埋藏在内部。当高分子与溶剂接触后， 溶剂分子先与表层的链段发生溶剂化作用，使其松 动，然后溶剂分子扩散到内部与内层的链段发生溶 剂化，从而使高分子溶质体积胀大——溶胀。
溶解能否进行，取决于ΔGm的值，取决于ΔHm 和ΔSm的正负和大小： 其中，ΔSm永为正值。
关于混合自由能的讨论
G m H mT Sm
1）极性聚合物/极性溶剂体系—— 高分子与溶剂分子之间强烈的溶剂化作用 △Hm<0,使△Gm<0，溶解可以自发进行；
2）非极性聚合物/非极性溶剂—— 溶解过程一般吸热，△Hm>0,通过升高温度使 T△Sm>△Hm，溶解仍然可以进行；
高分子物理第三章
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第三章 高分子溶液
3.1 聚合物的溶解 3.2 高分子稀溶液热力学 3.3 高分子浓溶液
3W
What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution?
3.1.2 溶剂的选择
一、极性相似原则
——聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中 1）极性聚合物可以溶解在极性溶剂中：
PAN—二甲基甲酰胺（DMF） PVA—水、乙醇 2）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中 天然橡胶—己烷、汽油 PS—苯（甲苯）
二、溶剂化原则
——若溶质与溶剂分子之间可以形成相互作用力， 而且这种作用力大于溶质分子间的作用力，就会导 致溶质分子彼此分离，形成溶解。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液 2）有限溶胀——聚合物吸收溶剂到达一定程度后 达到平衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收的溶 剂量不会增加，始终保持两相状态。
交联高分子 + 良溶剂 聚合物凝胶 线型聚合物的溶解度取决于分子量； 交联聚合物的溶胀度取决于交联程度；
网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止 只溶胀，不溶解
What is polymer solution?
传统上
定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的热力 学稳定的二元或多元均相体系。
广义上
Why to study polymer solution?
研究 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
应用
溶液纺丝
粘合剂
涂料
增塑
共混
HOW to study polymer solution?
2 1max
1
2. 溶胀度法
Q1
Q2
Q3
Q4
Q5
当 溶 剂 的 δ1 与 被 测 聚 合 物 的 δ2 越
Q
接近时，ΔHm就越小，溶剂就越 容易溶胀扩散进入聚合物，溶胀
Q max
度就越大。所以可以取平衡溶胀
比Q最大的溶胀体系所用溶剂的δ 作为被测交联聚合物的溶解度参 数。
2 1max
1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3. 基团摩尔引力常数计算法
S = k lnΩ
Ω—— 体系的微观状态数； K——Boltzmann常数 ；
根据晶格模型，我们可以把N1个溶剂分子和N2个 大分子组成的溶液体系的微观状态数看做是在总数为 N（=N1+XN2）的格子内放置N1个溶剂分子和N2个大 分子的排列方法总数。
2）大分子链是柔性链，所有的构象具有相同的能量；
3）溶液中链段均匀分布，链段占有任何格子的几率相 同；
小
高
分
分
子
子
溶
溶
液
液
一、高分子溶液的混合熵
对于由 N1个溶剂分子和 N2个链段数为X 的大分子
所组成的溶液体系，溶剂分子占有晶格数为N1，溶质
分子占有晶格数为XN2。假设晶格的配位数为Z。
根据统计热力学，由N1个溶剂小分子和N2个溶质 大分子组成的溶液体系的熵为：
广义酸——电子接受体，主要包括一些亲电试剂：
-SO2OH > -COOH > -C6H4OH > -CHCN > -CHNO2 > -CHCl2
广义碱——电子给予体，主要包括一些亲核试剂：
-CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > CH2COCH2-
当高分子含有亲电基团，而溶剂分子含有亲核基团； 或者高分子中含有亲核基团而溶剂分子含有亲电基 团时，溶质和溶剂之间就可以产生强烈的溶剂化作 用，导致聚合物发生溶解。
Δδ＜5 (cal/cm３)1/2
2）对于大分子溶质/小分子溶剂——ΔSm较小 Δδ＜1.5 (cal/cm３)1/2
使用溶解度参数选择溶剂时应注意的两个问题：
1）溶解度参数原则一般仅适用于非极性溶质/非极 性溶剂体系，对于极性聚合物的溶解必须进行修 正：
ΔHm = Ｖφ１φ２[(ω1-ω2)2 + (Ω1-Ω2)2]
= RT（nAlnXA+ nBlnXB）
=ΔHim-TΔSim 理想溶液溶解过程的熵变化：
ΔSim= -ΔGim/T = -R（nAlnXA+ nBlnXB）
高分子溶液与理想溶液之间的差别：
1) 一个大分子的体积要比一个小分子的体积大 的多；
2) 溶剂分子之间、高分子链段之间、以及溶剂 分子和链段之间的作用力不相等（ΔHm≠0， ΔVm≠0 ）；
内聚能密度或溶解度参数相近原则的依据：
溶解过程的自由能变化：ΔGm = ΔHm – TΔSm 对于非极性聚合物/非极性溶剂体系：ΔHm>0, 要使溶解过程能够自发进行ΔHm<TΔSm, 即：ΔHm越小越容易发生溶解 Hildebrand半经验公式：