采用普通陶瓷原料制备低成本多通道堇青石质陶瓷微滤膜
堇青石-YSZ复合中空纤维陶瓷膜的制备与油水分离性能研究
堇青石-Y S Z复合中空纤维陶瓷膜的制备与油水分离性能研究*周俊张小珍江瑜华姜硕白明敏汪永清(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院江西省高校无机膜重点实验室江西景德镇333403)摘要笔者采用相转化法制备了高渗透性㊁低成本堇青石基中空纤维陶瓷膜,研究了添加10w t%不同粒度的3m o l%氧化钇稳定氧化锆(3Y S Z)对制备的膜的结构㊁力学强度和油水分离性能等的影响㊂其结果表明,制备的堇青石膜呈现非对称结构,由指状孔层和外侧多孔分离层构成㊂在引入纳米3Y S Z后,膜分离层厚度和孔径减小,形成更为均匀多孔的表面结构㊂添加纳米颗粒可在显著提高膜的抗弯强度的同时,不会明显降低膜的渗透性能,其中引入100n m3Y S Z的复合膜的抗弯强度和纯水通量分别可达120M P a和2.15m3/(m2㊃h㊃b a r)㊂制备的堇青石-Y S Z复合膜相对堇青石膜表现出更优的油水分离性能,油截留率可达到95.3%以上㊂关键词堇青石中空纤维陶瓷膜氧化锆微结构调控抗弯强度油水分离中图分类号:T B332文献标识码:A 文章编号:1002-2872(2023)06-0027-06P r e p a r a t i o na n dO i l-w a t e r S e p a r a t i o nP e r f o r m a n c e o fC o r d i e r i t e-Y S ZC o m p o s i t eH o l l o wF i b e rC e r a m i cM e m b r a n e sZ h o u J u n,Z h a n g X i a o z h e n,J i a n g Y u h u a,J i a n g S h u o,B a iM i n g m i n,W a n g Y o n g q i n g(S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i-n e e r i n g&K e y L a b o r a t o r y o f I n o r g a n i cM e m b r a n e s,J i n g d e z h e nC e r a m i cU n i v e r s i t y,J i a n g x i,J i n g d e z h e n,333403,C h i n a) A b s t r a c t:H i g h l yp e r m e a b l e a n d l o w-c o s t c o r d i e r i t e-b a s e dh o l l o wf i b e r c e r a m i cm e m b r a n e sw e r e p r e p a r e db y t h e p h a s e i n v e r s i o nm e t h o d.T h ee f f e c t so fa d d i n g3m o l%y t t r i a-s t a b i l i z e dz i r c o n i a(3Y S Z)p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e so nt h e s t r u c t u r e,m e c h a n i c a l s t r e n g t ha n do i l-w a t e rs e p a r a t i o n p e r f o r m a n c eo fo b t a i n e d m e m b r a n e sw e r e i n v e s t i g a t e d.R e s u l t s s h o wt h a t t h e p r e p a r e d c o r d i e r i t em e m b r a n e s h o w sa na s y mm e t r i cm i c r o s t r u c t u r e,c o n s i s t i n g o f a l a r g e f i n g e r-l i k e p o r e l a y e r a n da no u t e r p o r o u s s e p a r a t i o n l a y e r.W i t ht h e i n t r o d u c t i o no fn a n o3Y S Z,t h e t h i c k n e s sa n d p o r e s i z eo f t h em e m-b r a n e s e p a r a t i o n l a y e rw e r e r e d uc e d,a n dam o r eu n i f o r m p o r o u s s u r f a c e s t r u c t u r ew a s f o r m e d.T h e ad d i t i o no f n a n o p a r t i-c l e s c a n s i g n i f i c a n t l y i m p r o v e t h eb e nd i n g s t re n g t hof t h e m e m b r a n ew i t h o u t s ig n i f i c a n t l y r e d u c i n g i t s p e r m e a b i l i t y.Th e b e n di n g s t r e n g t ha n d p u r ew a t e r f l u xo f t h e c o m p o s i t em e m b r a n ew i t h100n m3Y S Zc a n r e a c h120M P a a n d2.15m3/(m2㊃h㊃b a r),r e s p e c t i v e l y.T h e p r e p a r e dc o r d i e r i t e-Y S Zc o m p o s i t e m e m b r a n e ss h o w e db e t t e ro i l-w a t e rs e p a r a t i o n p e r-f o r m a n c e t h a n c o r d i e r i t em e m b r a n e,a n dh i g ho i l r e t e n t i o n r a t e o fȡ95.3%c o u l db e a c h i e v e d.K e y w o r d s:C o r d i e r i t eh o l l o wf i b e rc e r a m i c m e m b r a n e;Z i r c o n i a;M i c r o s t r u c t u r e t a i l o r i n g;B e n d i n g s t r e n g t h;O i l-w a t e r s e p a r a t i o n相较于传统陶瓷膜的多次制备和多次烧结制备工艺,相转化一步成形结合一次高温烧结的技术更具优势㊂通过干湿纺丝一步成形制备具有自支撑特性的非对称结构的中空纤维陶瓷膜,有效地缩短了制备成本和周期[1]㊂近年来,学者们发现自然界中的一些矿物可以作为制备陶瓷膜的原材料,将其应用于中空纤维陶瓷膜的制备可进一步降低制备成本㊂堇青石具有良好的热稳定性㊁低膨胀系数((1.5~2)ˑ106ħ-1,25~ 800ħ)㊁优异电绝缘性能和微波介电性能等,在制备多孔陶瓷膜㊁催化剂载体等方面也获得了广泛应用[2]㊂由于堇青石陶瓷本身力学强度不高,因此有必要对堇青石多孔材料进行增强㊂吴皆正等[3]采用氧化锆增强堇青石陶瓷,当氧化锆加入量为10w t%时抗弯强度达到130M P a㊂质点弥散增韧和基体晶粒细化,引起裂纹偏转和曲折行进是主要的增韧机理㊂添加机械强度更高的第二相材料有望提高堇青石中空纤维陶瓷膜的强度[4]㊂我国工业含油废水排放量大,直接排放含油废水㊃72㊃(研究与开发)2023年06月陶瓷C e r a m i c s*基金项目:国家自然科学基金(项目编号:52062022);景德镇市科技计划项目(项目编号:20182G Y Z D011-17)㊂作者简介:周俊(1995-),硕士研究生;主要从事无机陶瓷分离膜研究㊂Copyright©博看网. All Rights Reserved.会引发水质恶化㊁土壤污染,对水生生物的生存和人类健康造成了严重影响[5]㊂陶瓷膜因优异的化学㊁机械和热稳定性已广泛用于含油废水处理㊂Z h a n g等[6]以Y S Z制备的中空纤维陶瓷微滤膜具有优异的油水分离性,渗透通量高且油截留率可达到99%以上㊂C h a n g等[7]制备的A l2O3碟式陶瓷膜采用动态膜过滤方式,也实现了含油废水的高效处理㊂但常用的陶瓷膜大都采用成本较高的A l2O3和Z r O2等材料制备,且膜烧成温度高㊁能耗大,导致膜制造成本高,售价昂贵,不利于扩大陶瓷膜的应用㊂为此,笔者采用微米级低成本堇青石陶瓷粉体为主要原料,通过相转化法一步成形和一次高温烧结制备了中空纤维陶瓷膜,探讨了引入10w t%的D50分别为100n m和300n m的3Y S Z颗粒对制备的复合膜的结构㊁物理性能及油水分离性能的影响㊂1实验1.1实验原料与试剂堇青石陶瓷粉体(D50=2.5μm)购自丰聚矿产有限公司;3Y S Z粉体(3m o l%氧化钇稳定氧化锆,D50= 300n m和100n m)购自维纳科技精细陶瓷有限公司; N-甲基吡咯烷酮(NM P)㊁聚醚砜(P E S,A-300A)㊁P V P(聚乙烯吡咯烷酮,k30)和异丁醇(A R)购自上海阿拉丁公司㊂1.2堇青石-Y S Z复合中空纤维陶瓷膜的制备图1为干/湿法纺丝过程㊂通过相转化法制备中空纤维陶瓷膜,所用芯液(内凝固剂)和外凝固浴分别为自来水和乙醇㊂首先将P E S加入NM P中搅拌3h 制备聚合物溶液㊂随后分别加入P V P㊁堇青石和3Y S Z粉体,搅拌5h后获得纺丝浆料,并进行真空脱泡处理㊂采用实验室自制的纺丝成形装置,在氮气压力下将浆料通过纺丝头挤出形成中空纤维湿膜,经过一段空气距后进入外凝固浴中浸泡12h,使溶剂和非溶剂充分交换促进膜固化㊂膜生坯在室温下自然干燥后,裁剪至合适长度,升温至1330ħ保温2h烧成得到中空纤维陶瓷膜㊂陶瓷纺丝浆料的组成设计见表1㊂其中M1代表未加入3Y S Z粉体制备的堇青石中空纤维陶瓷膜, M2㊁M3分别代表陶瓷粉体中加入10w t%300n m和100n m3Y S Z制备的堇青石-Y S Z复合中空纤维陶瓷膜㊂图1干/湿法纺丝制备中空纤维陶瓷膜过程示意图表1纺丝浆料组成(质量%)堇青石3Y S Z NM P P E S P V P M141.0049.590.5 M236.94.149.590.5 M336.94.149.590.5 1.3材料分析表征采用场发射扫描电镜(J S M-6700F,日本精工公司)观察陶瓷膜的表面和断面的微观结构㊂采用基于液-液置换法的孔径分析仪(P S MA-10,南京高谦)测试膜的孔径分布㊂利用阿基米德原理[8]测定膜孔隙率㊂采用自制的膜组件和过滤装置测试膜的纯水渗透性能,并通过式(1)计算膜的纯水通量㊂J w=V P A t(1)式中:J w 膜的纯水通量,m3/(m2㊃h㊃b a r);V 纯水渗透体积,m3;A 膜的有效表面积,m2;t 测试时间,h㊂使用美国I n s t r o n公司I n s t r o n5567型电子万能试验机通过三点弯曲法测定样品的力学强度,测试加载速率为0.2mm/m i n,跨距为30mm㊂采用式(2)计算中空纤维陶瓷膜的抗弯强度σF㊂σF=8F L Dπ(D4-d4)(2)式中:F 样品断裂所受的力,N;L 跨距,mm;D,d 分别为膜的外径和内径,mm㊂1.4膜的油水分离性能测试采用20#发动机油和表面活性剂T w e e n80为原料,制备1g/L的稳定油水乳液㊂使用B e t t e r s i z e2000型激光粒度分析仪,测量制备的油水乳液的油滴粒径分布状况,结果如图2(a)所示,从中可以发现油滴的㊃82㊃陶瓷C e r a m i c s(研究与开发)2023年06月Copyright©博看网. All Rights Reserved.粒径主要分布在0.5~10μm ,D 50为3.5μm ㊂图2(b )为实验室自制的油水分离装置示意图㊂油水乳液从进料储槽被蠕动泵吸取到膜组件中,接触到陶瓷膜的外侧膜层,在静压力的作用下被膜功能层选择性筛分后从中空内壁渗透出来,用烧杯收集渗透液㊂采用紫外分光光度计(U V 1601,北京瑞丽仪器公司)测量渗透液中的油浓度㊂测试前,先建立最大吸收波长处的吸光度与油浓度关系的标准曲线㊂油水分离过程的渗透通量J 的计算方法同式(1),油截留率R 可通过式(3)计算得到㊂R =(1CC 0)ˑ100%(3)式中:R 油截留率,%;A 膜有效过滤面积,m 2;p渗透压力,b a r ;t 过滤单位时间,h ;C ,C 0分别代表渗透液和原液的油浓度,m g/L㊂图2 (a )油水乳化液油滴粒径分布;(b)油水分离装置示意图2 结果与讨论2.1 膜的微结构分析在相转化法中空纤维陶瓷膜的制备过程中,膜外凝固浴性质对膜微观结构有着显著的影响[9]㊂外凝固浴的组成变化可显著改变溶剂/非溶剂之间的扩散传质速率,从而影响相转化的动力学条件,最终形成不同的膜微观结构㊂图3为以乙醇为外凝固浴时制备的中空纤维陶瓷膜的断面S E M 照片㊂从图3(a )和图3(b )可见,制备的堇青石中空纤维膜(M 1)外径约为1.7mm ,膜壁厚约250μm ,膜断面呈现高度非对称结构,主要由外侧薄海绵层和长指状孔结构层构成,完全不同于同时以水作为内外胶凝剂形成的 三明治 结构[6]㊂非溶剂水和乙醇与P E S 的溶解度参数差值(Δδs -p )分别为35.01M P a 1/2和11.85M P a 1/2[10]㊂Δδs -p 值越大,非溶剂与聚合物相互作用能力增强,胶凝能力越强㊂因此,芯液水更易与溶剂NM P 发生传质交换,使挤出的湿膜从内侧首先发生瞬时分相而形成指状孔㊂而外凝固浴乙醇的弱胶凝能力使膜外侧相转化过程受到抑制,膜固化速度降低,从而指状孔可以充分地向外发展㊂图3(b )㊁图3(c )和图3(e )显示指状孔层几乎贯穿整个膜断面,占膜厚度的90%左右㊂这种以乙醇为外凝固浴制备的由长指状孔层和较薄的外部海绵层构成的中空纤维陶瓷膜,可有效地降低膜的渗透阻力,同时,外侧薄的多孔海绵层(见图3(d ))可充当膜分离层㊂当分别加入10w t %300n m (M 2膜)和100n m (M 3膜)的3Y S Z 颗粒后,随着Y S Z 颗粒粒径减小,指状孔尺寸相应减小,但孔密度增加㊂这表明纳米3Y S Z 颗粒的引入,可改变相转化过程种陶瓷颗粒与聚合物的相互作用而形成不同的微观结构㊂从图3中还可知,M 2和M 3膜的海绵层(分离层)厚度分别为30μm 和20μm ,相比于M 1膜(45μm )明显减小㊂这可能是由于纳米3Y S Z 颗粒在相转化过程中的迁移能力增强,对指状孔扩展的阻碍作用减小㊂对主要以长指状孔层构成的中空纤维膜,海绵层是重要的膜渗透阻力来源,因此,海绵层厚度减小,无疑有助于降低膜的渗透阻力㊂图4(a )和图4(b)分别为制备的堇青石中空纤维膜(M 1)的外表和内表面S E M 照片㊂可以明显看出,M 1的内表面相对于外表面更加多孔,这可能是纺丝过程中较大流速芯液对膜内壁的冲刷所致,也说明制备的中空纤维膜宜以外侧海绵层作为分离层㊂对比图4(a )㊁图4(c )和图4(d)还可知,采用较大粒径堇青石粉体制备的M 1膜表面相对粗糙,而加入10w t %纳米㊃92㊃(研究与开发)2023年06月 陶瓷 C e r a m i c s Copyright ©博看网. All Rights Reserved.3Y S Z 颗粒后,制备的堇青石-Y S Z 复合中空纤维膜的表面更为平整,特别是引入100n m 的3Y S Z 颗粒得到的M 3膜,其表面孔隙分布更为均匀,且开口孔径减小㊂从上述外表面S E M 分析表明,纳米颗粒在相转化过程更易通过溶剂/非溶剂的传质交换过程而迁移到膜表面,对膜表面起到了修饰的作用,将有助于提高膜的分离精度㊂(a )M 1全貌;(b )M 1;(c )M 2;(d )M 2局部放大,(e)M 3图3 中空纤维陶瓷膜断面S E M 图(a ,b )M 1;(c )M 2;(d)M 3图4 中空纤维陶瓷的膜的外表面(a ,c ,d )和内表面(b )S E M 图(a )M 1;(b )M 2;(c)M 3图5 膜的孔径分布2.2 膜孔径分布和孔隙率图5为三种中空纤维陶瓷膜的孔径分布㊂结合上述S E M 微观结构分析可知,图5中结果主要代表了膜外侧海绵层(分离层)的孔径分布情况,相应的最可几孔径见表2㊂以2.5μm 粒度的堇青石粉体制备的膜具有窄的孔径分布,但最可几孔径较大;引入10%㊃03㊃ 陶瓷 Ce r a m i c s (研究与开发)2023年06月Copyright ©博看网. All Rights Reserved.300n m 的3Y S Z 颗粒后,虽然孔径明显减小,但孔径分布范围变宽,而3Y S Z 颗粒粒度减小到100n m 时,不但膜最可孔径进一步减小至140n m ,而且孔径分布变窄,这与图4中微观结构分析结果相符㊂孔径分析结果进一步证明粒径更小的近似球形纳米颗粒,在相转化过程中易迁移到膜层表面,可有效调控膜的表层结构与孔径分布㊂适当减小膜分离层孔径及其分布范围,将有助于提高膜在含油废水处理中对油的截留率㊂从表2可知,引入第二组分纳米颗粒后,由于颗粒总体堆积密度提高,烧结后膜的孔隙率相应有所降低㊂值得指出的是,采用相转化法并以乙醇为外凝固浴制备的中空纤维陶瓷膜,由于形成了长指状孔层,孔隙率都达到56%以上,远高于传统多通道管式陶瓷膜(<40%),这可大大降低膜的渗透阻力㊂2.3 膜渗透性能和抗弯强度通过纯水通量测试表征了制备的中空纤维陶瓷膜的渗透性能,结果如表2所示㊂虽然随着纳米3Y S Z 引入,膜孔径明显减小,但膜的纯水渗透通量并未出现明显降低,即使添加粒度为100n m 的3Y S Z 颗粒后,得到的M 3膜的纯水渗透通量仍高达2.15m 3/(m 2㊃h ㊃b a r),为孔径相近的管式膜的3~4倍,表现出优异的渗透性能㊂这可归功于膜的高度非对称结构和纳米颗粒引入导致的膜厚度减小及更薄的海绵层(见图3),有效降低了跨膜渗透阻力㊂从表2还可知,在1330ħ保温2h 烧成,引入10%纳米3Y S Z 颗粒后,膜的抗弯强度得到显著提升,其中添加100n m 的3Y S Z 制备的堇青石-Y S Z 复合膜,由于指状孔尺寸和孔隙率减小及膜结构均匀性提高,从而具有最高的抗弯强度(120M P a ),约为M 1堇青石陶瓷膜的4.3倍㊂实验中也发现,采用M 1膜组装膜组件时,操作不当易使膜断裂,而M 2和M 3膜所具有力学强度可充分满足膜组装要求㊂表2 中空纤维陶瓷膜的结构参数与物理性能最可几孔径(n m )孔隙率(%)纯水通量(m 3/(m 2㊃h ㊃b a r))抗弯强度(M P a )M 158462.02.2328M 228360.32.2090M 314056.62.151202.4 膜的油水分离性能图6为错流过滤模式下中空纤维陶瓷膜的油水乳化液分离性能㊂从图6(a )可知,M 1膜虽然具有最高的起始渗透通量,但通量随运行时间增加而快速衰减,运行30m i n 时通量为235L /(m 2㊃h ㊃b a r),但仍未达到稳定状态,随着时间延长,膜通量将进一步下降㊂膜的油截留率不高,仅为90.3%,表明此时较大的膜孔径,在加压过滤分离时无法充分拦截油滴,部分油滴可变形穿过膜孔道或滞留在孔内引起膜堵塞污染㊂添加粒度为300n m 的3Y S Z 制备的M 2膜,运行17m i n 后就可获得稳定渗透通量,为317L /(m 2㊃h ㊃b a r ),且截留率提升至95.3%;而加入100n m 3Y S Z 制备的M 3膜,由于其孔径远小于图2(a)所示油滴粒径,油滴易在膜面堵塞膜孔,使其稳定通量下降至199L /(m 2㊃h ㊃b a r ),而油截留率可进一步提高至99.2%㊂从图6(b )可发现,较高油浓度(1g /L )的油水乳液,经M 2膜处理后可获得澄清透明的渗透液㊂(a )渗透通量和油截留率,(b)过滤效果对比照片图6 中空纤维陶瓷膜油水分离性能在油水过滤分离过程中,最初10~15m i n 油滴在膜面快速聚集形成滤饼层,使膜的通量快速下降㊂直接用水反冲清洗后,复合膜(M 2㊁M 3)的通量可以恢复到92%以上,表明不存在明显不可逆污染㊂表3列举㊃13㊃(研究与开发)2023年06月 陶瓷 C e r a m i c s Copyright ©博看网. All Rights Reserved.了本研究和文献报道的多种陶瓷膜的油水分离性能㊂相对于管式和平板陶瓷膜,本研究引入少量纳米Y S Z 粉体制备的堇青石-Y S Z中空纤维陶瓷膜表现出更佳的油水分离性能,这归功于纳米Y S Z颗粒对膜外表侧功能层的结构与孔径的有效调控㊂上述结果也表明,本研究制备M2膜适合于高浓度油水乳液分离,而孔径更小㊁孔径分布窄的M3膜将在低浓度油水分离中具有良好应用前景㊂表3本研究和其他文献报道中的油水乳液分离性能对比制膜材料孔径(μm)含油量(m g/L)渗透通量(L㊃m-2㊃h-1㊃b a r-1)截油率(%)高岭土[6]340015888.3锌泥和天然铝土矿[7]0.2010021996 T i O2/莫来石[11]0.1120015097粉煤灰[12]0.777515995高岭土/α氧化铝[13]0.2910002294碳化硅[14]0.7120016393.5堇青石-Y S Z(本研究)0.14100019999.2堇青石-Y S Z(本研究)0.28100031795.3综上所述,笔者采用干/湿纺丝工艺成形,通过相转化法制备了低成本堇青石基中空纤维陶瓷膜㊂以乙醇为外凝固浴制备的中空纤维陶瓷膜呈现高度非对称结构,主要由长的指状孔层和外侧薄的多孔海绵层(分离层)构成㊂引入10w t%粒度分别为300n m和100 n m的3Y S Z颗粒后,海绵层变薄,纳米颗粒在相转化传质交换过程中易于向膜表面迁移,使膜孔径明显减小㊁外表面粗糙度降低,形成更为均匀多孔的外表分离层㊂纳米3Y S Z颗粒的引入,可显著提升膜的抗弯强度,其中100n m3Y S Z颗粒制备的堇青石-Y S Z复合中空纤维膜的抗弯强度可达到120M P a,为堇青石膜的4.3倍㊂纳米颗粒的引入不会明显降低膜的渗透性,膜的纯水通量保持在2.15m3/(m2㊃h㊃b a r)以上,表现出优异的渗透性能㊂制备的堇青石-Y S Z复合膜相对单相堇青石膜具有更佳的油水分离性能和抗污染性能,分离1g/L的油水乳液时油截留率大于95%,稳定渗透通量可达317L/(m2㊃h㊃b a r)㊂表明采用少量3Y S Z纳米颗粒改性,可有效调控堇青石膜的结构与性能,得到的堇青石-Y S Z中空纤维膜兼具高渗透性㊁高力学强度和良好的油水分离性能,这为陶瓷膜的低成本制备与性能优化提供了重要参考㊂参考文献[1] L iK,T a n X,L i u Y.S i n g l e-s t e p f a b r i c a t i o no fc e-r a m i ch o l l o wf i b e r s f o r o x y g e n p e r m e a t i o n[J].J o u r n a l o fM e m-b r a n eSc i e n c e,2006,272(1):1-5.[2]张巍.堇青石综合利用现状与展望[J].矿物岩石地球化学通报,2015,34(2):426-442.[3]吴皆正,陈玉清,王连星.氧化锆增韧堇青石陶瓷的研究[J].硅酸盐学报,1993(5):399-405.[4]徐更生.陶瓷中空纤维膜的制备㊁增强及应用研究[D].合肥:中国科学技术大学,2016.[5]M e d e i r o sA D M D,J u n i o rC J G D S,A m o r i m J D P D,e ta l.O i l y W a s t e w a t e r t r e a t m e n t:M e t h o d s,c h a l l e n g e s,a n dt r e n d s [J].P r o c e s s e s,2022,10(4):743.[6] Z h a n g X,H uJ,C h a n g Q,e t a l.I n f l u e n c e so f i n t e r n a lc o a g u l a n t c o m p o s i t i o no nm i c r o s t r u c t u r e a nd p r o pe r t i e sof p o r-o u sY S Zh o l l o wf i b r em e m b r a n e s f o rw a t e r t r e a t m e n t[J].S e p a-r a t i o na n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l og y,2015,147:337-345.[7] Y a n g Y,L i uG,L i uH,e t a l.S e p a r a t i o n o f o i l–w a t e re m u l s i o nb y d i s cc e r a m i cm e m b r a n eu n d e rd y n a m i cm e m b r a n ef i l t r a t i o n m o d e[J].S e p a r a t i o n a n d P u r i f i c a t i o n T e c h n o l og y, 2022,300:121862.[8]李岭领.低成本中空纤维陶瓷膜的制备耦合有害金属的固定化[D].广州:华南理工大学,2015.[9]W a n g D,V e n a u l tA,L a i J.F u n d a m e n t a l so fn o n s o l-v e n t-i n d u c e d p h a s e s e p a r a t i o n[M].A m s t e r d a m:E l s e v i e r, 2021.[10]张小珍.新型中空纤维陶瓷膜的制备科学研究与性能表征[D].合肥:中国科学技术大学,2010.[11] F a n g J,Q i nG,W e iW,e t a l.E l a b o r a t i o no fn e wc e-r a m i cm e m b r a n ef r o m s p h e r i c a l f l y a s hf o r m i c r o f i l t r a t i o no f r i g i d p a r t i c l e s u s p e n s i o n a n do i l-i n-w a t e r e m u l s i o n[J].D e s a l-i n a t i o n,2013,311:113-126.[12] L i J,Z h a oZ,S h e nY,e t a l.F a b r i c a t i o no fA t t a p u l g-i t eC o a t e d M e m b r a n e s f o rE f f e c t i v eS e p a r a t i o no fO i l‐i n‐W a t e rE m u l s i o ni n H i g h l y A c i d i c,A l k a l i n e,a n d C o n c e n t r a t e d S a l t y E n v i r o n m e n t s[J].A d v a n c e d M a t e r i a l s I n t e r f a c e s,2017,16 (4):1700364.[13] A b b a s iM,M i r f e n d e r e s k iM,N i k b a k h tM,e t a l.P e r-f o r m a n c e s t u d y o fm u l l i t ea n d m u l l i t e–a l u m i n ac e r a m i c M F m e m b r a n e sf o ro i l y w a s t e w a t e r st r e a t m e n t[J].D e s a l i n a t i o n, 2010,259(1-3):169-178.[14] X u M,X uC,R a k e s hK,e t a l.H y d r o p h i l i cS i Ch o l-l o wf i b e rm e m b r a n e s f o r l o wf o u l i n g s e p a r a t i o no f o i l-i n-w a-t e r e m u l s i o n sw i t hh i g h f l u x[J].R S C A d v a n c e s,2020,10(8):4 832-4839.㊃23㊃陶瓷C e r a m i c s(研究与开发)2023年06月Copyright©博看网. All Rights Reserved.。
用来制造多孔堇青石陶瓷制品的批料组合物和制备多孔堇青石陶瓷制
专利名称：用来制造多孔堇青石陶瓷制品的批料组合物和制备多孔堇青石陶瓷制品的方法
专利类型：发明专利
发明人：W·P·安迪葛,I·M·梅尔斯科特-查威尔
申请号：CN200680051843.8
申请日：20061218
公开号：CN101336215A
公开日：
20081231
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了采用较低的成孔剂用量制备高孔隙率陶瓷废气过滤器的材料和方法，所述过滤器将柴油机颗粒的有效过滤与对废气控制催化剂的有效负载相结合。
包含较大粒度的非水合过渡相氧化铝粉末、用来形成堇青石的陶瓷批料提供了高的孔隙率，具有得到良好控制的孔径，还具有低的过滤器热膨胀系数和良好的机械强度。
申请人：康宁股份有限公司
地址：美国纽约州
国籍：US
代理机构：上海专利商标事务所有限公司
代理人：沙永生
更多信息请下载全文后查看。
堇青石多孔陶瓷的研究进展
堇青石多孔陶瓷的研究进展作者：孙海军,李月丽,刘建来源：《佛山陶瓷》2021年第10期摘要：本文介绍了多孔陶瓷的制备工艺及发展历程，阐述了多孔陶瓷的材料组成和微观结构，分析了不同原料造孔剂、碱金属氧化物等对多孔陶瓷性能的影响规律，并对堇青石多孔陶瓷的未来发展做了展望。
关键词：堇青石;多孔陶瓷;多孔材料1 前言多孔陶瓷的材质主要有堇青石、莫来石、钛酸铝、碳化硅、氧化锆、氮化硅以及堇青石-莫来石、堇青石-钛酸铝等复合基质。
堇青石多孔陶瓷，是一种新型陶瓷材料[1]，具有气孔率高、热膨胀系数小、耐高温、热稳定性好等优点[2，3，4，5]，近些年在国内已经广泛在生活生产中应用，自1978年美国研制成功以来[6]，它已应用于化工、电力、冶金、石油、电子、催化剂载体、生物工程材料等行业[7，8，9]。
用于汽车尾气过滤载体的材质多为堇青石蜂窝陶瓷，国内对堇青石蜂窝陶瓷的载体制备从20世纪80年代就开始了，但技术还不太成熟，目前生产出的产品的应用还处于汽车配件的低端市场，并不能进入世界前列。
目前，我国正处在工业高速发展时期，长期资源掠夺式开发造成了巨大浪费，随着节能减排、绿色环保理念在国人心中地位不断提高，蜂窝陶瓷等新型材料的研究、开发和应用必将受到进一步的重视[10]。
本文基于国内外研究现状着重介绍了多孔陶瓷的制备工艺和方法，分析了不同原料造孔剂、碱金属氧化物等对多孔陶瓷性能的影响。
2 堇青石多孔陶瓷的制备原理和方法2.1堇青石多孔陶瓷的制备原理堇青石多孔陶瓷是一种通过控制气孔大小及分布而得到的多孔性结构材料，气孔率是影响其性能的重要因素之一。
因此在添加造孔剂增大气孔率工艺中进行造孔剂的种类和用量的选择，在颗粒堆积工艺中添加剂的含量和种类以及烧成温度的控制，在有机泡沫浸渍工艺中有机泡沫的尺寸和浆料厚度的选择等等都是提升堇青石陶瓷多孔性的有效途径，也是制备堇青石多孔陶瓷的基本办法。
宋士华，陈晓峰在文献中列出了一些多孔陶瓷的传统制备工艺和新的制备工艺[11]，李月丽，刘建，胡华等研究了成孔剂以及碱金属氧化物对堇青石蜂窝陶瓷孔结构和性能的影响[12]。
堇青石多孔陶瓷制备及其性能优化研究进展
堇青石多孔陶瓷制备及其性能优化研究进展
王露露;马北越;刘春明
【期刊名称】《耐火材料》
【年(卷),期】2022(56)1
【摘要】堇青石多孔陶瓷因具有高的孔隙率,优异的力学强度和良好的抗热震性能而被用作汽车尾气催化剂的载体材料。
为此,综述了堇青石多孔陶瓷的制备方法和掺杂元素与其性能(孔结构、抗热震性和力学强度等)的相关性,同时指出了堇青石多孔陶瓷在制备过程中存在的问题,并展望了作为汽车尾气催化剂载体的堇青石多孔陶瓷未来的发展方向。
【总页数】6页(P82-87)
【作者】王露露;马北越;刘春明
【作者单位】东北大学材料科学与工程学院;东北大学冶金学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ175
【相关文献】
1.堇青石多孔陶瓷的制备及研究进展
2.轻质高强堇青石多孔陶瓷的制备与表征
3.凝胶注模成型法制备堇青石多孔陶瓷的性能研究
4.脱硝催化剂用堇青石多孔陶瓷的制备与性能研究
5.不同铝源对SiC/堇青石复相多孔陶瓷的制备及性能影响
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
应用于微滤方面的低成本陶瓷膜的制备与表征
应用于微滤方面的低成本陶瓷膜的制备与表征应用于微滤方面的低成本陶瓷膜的制备与表征[摘要]当前,复合陶瓷膜的研究旨在制备稳定、低成本的微滤膜。
本文报道了一种稳定、低成本陶瓷膜的制备，它的主要配方是基于高岭土和其他像石英、碳酸钠、碳酸钙、硼酸和硅酸钠等相对低成本的原料。
本实验的处理温度为850-1000℃，代替了以往无机陶瓷膜制备的煅烧温度1100℃。
圆盘浇铸膜（直径52.5mm，厚4.5mm）主要通过TGA、XGD、SEM 分析来表征，以此来评价最高烧结温度对膜结构、孔隙率和机械完整性的影响。
孔径分布、孔隙率、膜的平均孔径以及水和空气的渗透实验用于研究膜的性能。
结果显示，在烧结温度从850℃到1000℃升高时，膜的平均孔径大小从550nm增加到810nm。
然而，随着温度从850℃到1000℃的升高，膜的孔隙率42%降低到33%，其弯曲强度从3MPa升高到8MPa。
膜的耐腐蚀性不随温度的改变而改变。
根据原料的价格，蓦地成本估计为$130/m2。
因此,这些有良好特性的低成本膜将通过微滤和超滤技术为被广泛应用于化工和生化过程中。
[关键词]高岭土；微滤；无机膜；烧结；低成本陶瓷膜1.引言在过去的二十年，膜技术研究的主要进展已经被大量报道。
由于高通量、低成本膜的使用，大量的应用主要是化工和生化过程的微滤和超滤技术，这些过程被认为经济性竞争非常激烈。
在膜技术方面的现有的和进一步的研究都在于扩大膜高温处理的范围(Sourirajan, 1970; Yoshino et al., 2005)和耐腐蚀性原料(Wang et al., 2006)。
这些膜能够在高温下处理，有较高的耐腐蚀性和耐压力(Sourirajan, 1970; Meares, 1976; Cuperus and Nijhuis, 1993; DeFriend et al., 2003; Yoshino et al., 2005; Wang et al., 2006)。
新型低成本多孔陶瓷分离膜的制备与性能研究的开题报告
新型低成本多孔陶瓷分离膜的制备与性能研究的开题报告
一、研究背景
膜分离技术因为其高效、节能、环保等优点，已经成为一种重要的分离和净化方法，被广泛应用于饮用水处理、废水处理、生化制品制备等领域。
其中，多孔陶瓷膜
因为其良好的物理化学性质，在高温、高压、强酸、强碱等极端环境下都能够保持其
分离性能，因此成为研究热点之一。
但是，由于传统的多孔陶瓷膜制备工艺较为复杂，成本较高，因此研究一种低成本的制备方法显得尤为重要。
二、研究目的
本研究旨在开发一种低成本的多孔陶瓷分离膜制备方法，并研究其分离性能和机理，为多孔陶瓷膜在饮用水处理、废水处理等领域的应用提供技术支持。
三、研究内容和步骤
（1）选择合适的陶瓷材料：考虑到多孔陶瓷膜需要具有优异的化学稳定性、机
械强度和热稳定性等特点，本研究选取氧化铝、二氧化硅、氧化锆等材料进行研究。
（2）制备多孔陶瓷膜：本研究将采用溶胶凝胶法、电泳沉积法等方法制备多孔
陶瓷膜，探究其制备工艺参数对多孔结构和性能的影响。
（3）评价多孔陶瓷膜的性能：本研究将采用水通量、割切强度、截留率等指标
评价多孔陶瓷膜的性能，并对其分离机理进行研究。
四、预期成果
本研究预期通过优化多孔陶瓷膜制备工艺，制备出低成本、高性能的多孔陶瓷分离膜，并深入研究其分离机理，为多孔陶瓷膜在饮用水处理、废水处理等领域的应用
提供技术支持。
堇青石质多孔陶瓷的制备方法及应用
堇青石质多孔陶瓷的制备方法及应用堇青石多孔陶瓷最主要的特征是其多孔特性，其制备的关键和难点就是其多孔结构的形成。
根据多孔陶瓷材料的具体使用场所和性能要求，目前已有的堇青石多孔陶瓷的制备工艺有颗粒堆积法、发泡法、挤压成型法、添加造孔剂法、有机泡沫体浸渍法、溶胶－凝胶法、凝胶注模法等。
1、添加造孔剂法制备堇青石多孔陶瓷引入相应造孔剂制备堇青石多孔陶瓷是一种工艺简单的制备方法，其制备工艺指的是在陶瓷坯料中添加适量的造孔剂，由于造孔剂在坯体中占据一定的空间，烧结后造孔剂离开基体而在坯体内部形成气孔，获得堇青石多孔陶瓷。
在堇青石多孔陶瓷的制备过程中，常用的造孔剂有：石墨、淀粉、聚苯乙烯微球、炭黑、聚丙烯塑料颗粒、木屑、米糠等。
添加造孔剂法制备多孔陶瓷的优点为：制备工艺过程简单，容易操控，可制得形状复杂及各种气孔结构的多孔陶瓷。
缺点为：混料过程中难以保证造孔剂在坯料中的分布均匀性，故制品的气孔分布均匀性较差，显气孔率较低，难以保证制品性能的稳定性。
2、挤压成型法制备堇青石多孔陶瓷挤压成型法制备堇青石多孔陶瓷的工艺特点是依靠事先设计好的多孔金属磨具来成孔。
一般是将制备好的可塑性坯泥放入挤压成型机通过具有蜂窝网格结构的磨具进行成型，经干燥、烧成即可获得具有一定孔隙率和孔径分布的堇青石多孔陶瓷。
挤压成型法制备多孔陶瓷的优点为：可根据制品的实际应用场所精确设计孔隙率、孔径大小以及成孔形状等，最常见的孔型设计为正方形、三角形等；孔隙率均匀；易大批量生产。
缺点为：不能制备出比较复杂的孔径结构和孔径较小的堇青石多孔陶瓷；对挤压成型坯泥质量的要求较高；对挤压成型所用金属模具的精度要求较高。
3、发泡法制备堇青石多孔陶瓷发泡法制备多孔陶瓷材料是在陶瓷制备过程中添加一定量的发泡剂，常用的发泡剂为有机发泡剂和无机发泡剂两种。
在坯料处理过程中发泡剂会形成一定量的挥发性气体，产生一定量的泡沫，经过干燥、烧成可获得具有一定孔隙率的多孔陶瓷材料。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
《 陶瓷 学报｝ ０ ２年第 １期 ２１
表 １烧成温度对膜载体 孑 隙率的影响 Ｌ
Ｔａ ． Ｅ ｅ ｔ ｆ ｉ ｔ ｒ ｇ ｔ ｂ １ ｆ ｃ ｎ ｅ ｉ ｅｍｐ ｒ ｔ ｒ ｎ ｔ ｅ ｐ ｒ ｓｔ ｏ ｓ ｎ ｅａ ｕ ｅｏ ｈ ｏｏ ｉ ｙ
ｏ ｈ ｕ ｐ ￣ ｆ ｅｓ ｐ ｏ ｔ
低陶瓷膜制造成本的有效途径嘲 其 中， 。 以天然非金属 矿物为主要原料的低成本新型陶瓷膜的制备和相关
陈腐 ２ ３ｈ 常温 ， ４— ６ （ 相对湿度 ８ ％）再采用真空挤 ０ ， 压成型制得多通道膜载体 。
１ ．顶膜制备 ．２ １
研究 日 釜 孟受到国内外膜 或 拄 尉
ｌ 主 。 勺 【
却到室温后 ， 出后称取的质量 ； ３ 取 ｍ 为膜试样完全浸
０ ５ １ ０ １ ５ ２ ２ Ｏ ５ ３ ３ ４ Ｏ ５ Ｏ ４ ５
入 水 中的质量 。
２（ ） ｅｏ
图 ２ 不同温度烧成 的膜载体 Ｘ ＲＤ测试 结果
Ｆｉ． ｇ２ ＸＲＤ ｅ ｕｔ ｆｔｅ ｓ ｐ ｏ ｉｔ ｒ ｄ ａ ｒｓ ｌ ｏ ｈ ｕ ｐ ￣ｓｓｎｅ ｅ ｔ ｓ
图 １ 涂 膜 示 意 图
Ｆｇ １Ｓｃ ｅｍａｉ ｉｇｒｍ ｆｃ ａ ｉｇ ｉ． ｈ ｔ ｄａ ａ ｏ ｏ ｔ ｃ ｎ
固含 量 （ ｔ ｗ ％）
ｌ ５ ２ ５
顶膜结构与性能 顶膜薄 ， 涂覆不均匀 顶膜 厚度 和均匀一致性较好 顶膜偏厚 ， 均匀一致性差
３ ５
ｍ 为膜 试样完全浸没于蒸馏水 中煮沸 １ 小时 ， ２ ． ５ 冷
采用普通 陶瓷原料制备低成本 多通道堇青石质陶瓷微滤膜
胡学兵 欧阳瑞 丰 刘 贵生
（ 景德镇陶瓷学院 ， 江西省高等学校无机膜重点实验 室， 江西 景德镇 ３３０） ３０ １
摘 要
采用高岭土 、 铝矾 土、 滑石等普通天 然原料 ， 利用挤压 成型法和浸渍提拉 法制 备了低成本 多通道 堇青石质 陶瓷微滤膜。同时采 用扫描 电子显微镜 、 ｘ射线衍射仪等对膜样品的显微结构及性能进行表征 。结果表 明 ，在 １ ０ ２ ０℃下烧成 ，可 成功制备孔 隙率为
酸碱性等环境下 ， 这些膜不能实现大规模的工业应用 。 ｌＯ ｌ Ｏ ｍ 蒸馏水制备成涂覆顶膜用的浆料 。 采用浸渍提
收稿 日期 ： １— ９ ２ ２ １ ０－ １ ０ 基金项 目： 西省教育厅科研项 ａ ：ｕ ｕｂ ０ ２ ６ － ｍ Ｅ ｍ ｉ ｈ ｘ ｅ ２ ０ ＠１３ ０ ｌ ｃ
热膨胀 系数低 、 较强的耐碱腐蚀能力 ， 从而使其可广
中得到了广泛的应用［ 其中， １ 】 。 氧化铝质陶瓷膜是 目 前
工业上最常见的一种无机分离膜 ， 但该陶瓷膜一般在
泛应用于高温 、 强碱性 等苛性 环境下 的工业分离过
程， 大大扩展了陶瓷膜 的实际应用领域 。
１０ ｏ甚至更高的温度下烧成 ， ３０ Ｃ 因而使其制备成本偏 高。 同时 ， 由于原料 、 成型工艺的限制 ， 氧化铝质陶瓷
膜 中常含有 Ｓ ａ Ｍｇ ｉ 、 Ｏ、 Ｏ等酸溶 或碱溶 性物质 ， Ｏ Ｃ
使得该膜在酸碱体系中应用时 ， 存在着强度随时间的 延长而降低的现象 ， 进而影响陶瓷膜的微观结构和分 离性能［ ２ 】 。
１１ 样 品制 备 ．
１ 实 验
１ ，膜载体制备 ．ｌ １
实验选用星子高岭 （６５ ｔ 、 ４ ． ％） ｗ 铝矾土 （． ｔ ７５ ％） ｗ 和滑石 （６ ｗ ％） ４ ． ｔ 为主要原料 ， ０ 分别研磨并过筛（５ １０
就膜制备成本而言 ， 该些研究均已取得较大的突破 ，
但由于膜材质本征物理化学性质的限制（ 如热膨胀系
数、 化学稳定性等 ）使得在某些特定场合 ， ， 如高温 、 强
实验采用适量的平均粒径为 ｌｐｍ堇青石微粉 ， Ｏ．
外加 ０ ｗ ％高岭土和 ２ ｔ ． ｔ ４ ｗ ％聚丙烯 酸（ Ａ Ｓ ， Ｐ Ａ ）加入
第３ ３卷第 １ 期 ２１ 年 ３ ０２ 月
《 陶瓷学报》
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＥＲＡＭ Ｉ ＣＳ
Ｖ０ Ｉ ３ Ｎｏ １ ｌ３ ． ．
Ｍ ａ． ｒ ２０１ ２
文 章 编 号 ：００ ２ ７ （ ０ ２ ０ － ０ ５ ０ ｉ０ — ２ ８ ２ １ ） １０ ３— ４
２． 的多通道堇 青石质 陶瓷微滤膜载体 然 后通过浸渍提拉法 ， ８％ ２ 在固含量为 ２ ｔ 浸渍时间为 ｌｓ ５ ％、 ｗ Ｏ 的工艺下 ， 制备了厚度约为 ８
ＯＬｎ的堇青石质顶膜 。同时 ， Ｉｉ 实验制备 的微滤膜还具备热膨胀系数低 、 结构均匀无缺陷和耐碱性能 良好等优点。 关键词 多通道 ； 堇青石质 ； 滤膜 微
ｓ
／
表 ２ 固含量对顶膜性状 的影 响
＼
Ｉ／
Ｓ ｓｅ ｓ ｎ ｕｐ ｎｉ ｏ
Ｔａ ． ｆ ｃ ｆｔ ｅ ｓ ｌ ｏ ｔ ｎ ｎ ｔ ｅ ｐ ｒ ｒ ａ ｃ ｂ ２ Ｅｆ ｔｏ ｈ ｏ ｉ ｃ ｎ ｅ ｔ ｈ ｅ ｏ ｍ ｎ ｅ ｅ ｄ ｏ ｆ ｏ ｈ ｅ ｆｔ ｅ ｔ ｍ ｍｂ ａ ｅ ｏｐ ｒｎ
目）按上述质量配比称量 ， 添加适量的羧甲基纤维 ， 并 素（ Ｍｃ 、 ｃ ）甘油和油酸后 ， 加入适量的蒸馏水将其充 分混合均匀， 在真空度 ＞ ． ６ ａ ０ ９ ＭＰ 的条件下练泥 ， ０ 并
针对 目前氧化铝 等材质的陶瓷膜制备成本偏高 等问题 ， 国内外许多陶瓷膜科技工作者均致力于低成 本陶瓷膜的研发工作 ， 而选用廉价 易得的原材料是降
中 图分 类 号 ： Ｑ１ ４７ 文 献标 识 码 ： Ｔ ７ ．５ Ａ
本文以高岭土、 滑石、 铝矾土等为原料 ， １０ ￣ 在 ２０ Ｃ
０ 前 言
随着膜技术领域的迅速发展 ， 陶瓷膜在众多领域
下制备了多通道堇青石质陶瓷膜。 在大大减少膜制备 成本的同时 ， 同时赋予了膜优 良的物理化学性能 ， 如