甲醇制汽油原理工艺介绍
第六章6.3甲醇转化制汽油
1.概述 ⑴甲醇作为燃料的一些缺陷
◆甲醇的热值只有汽油的一半;
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Gasoline)
◆纯甲醇在固定的沸点64℃(无沸腾范围)沸腾;
◆甲醇燃烧时火焰看不见,这是一个很大的安全问题.
◆甲醇吸湿性强; ◆甲醇和其氧化物(如蚁酸)会导致腐蚀想象发生;
◆甲醇可以任何比例溶于水,会对地下水源产生危害;
⑵流化床反应器 催化剂连续再生(催化剂与气态产物分离,部分去再生,用空气烧 去催化剂上的积碳); 反应热由催化剂外部循环直接或间接从流化床中移去(无需气体循 环移热); 优点: 反应热除去容易,热效率高; 没有循环操作装置、建设费用低; 可以低压操作; 催化剂可以连续使用和再生; 催化剂活性稳定; 缺点: 开发费用高,放大困难。
ⅲ:双孔沸石 主要是具有两组孔结构,即有十二元和八元环孔 口或十元和八元孔口的交联通道. 包括丝光沸石,菱钾沸石(offretite),林德t, 纳菱沸石(gmelnite),片沸石(heulandite),或斜法费 石(clinoptilolite),镁碱沸石(ferrierite),zsm35,zsm-38,辉沸石(stilbite),环晶石(dachiardite), 柱沸石(epistilbite)等等。
◆甲醇具有高毒性。
⑵MTG工艺的意义 意义:
典型工艺的核心: Mobil公司开发了ZSM-5沸石催化剂,使 甲醇转化成高辛烷值汽油。 1985年,在新西兰建成了第一套年产57 万吨汽油(辛烷值为93.7)的MTG工厂。
2.化学反应 MTG的基本原理:
⑴甲醇转汽油总反应: nCH30H→(CH)n+nH20 +Q ⑵过程反应 ①甲醇脱水生成二甲基醚 2CH30H---CH30CH3+H20
甲醇汽油标准及说明
通过脱水处理去除甲醇中的水分,防止水与甲醇 反应生成腐蚀性的甲酸。
甲醇的净化处理
去除甲醇中的杂质和有害物质,确保甲醇汽油的 清洁度和稳定性。
甲醇与汽油的混合比例
混合比例的调整
根据实际使用情况,适当调整甲醇与 汽油的混合比例,以达到最佳的动力 性能和燃油经济性。
混合均匀度
确保甲醇与汽油在混合过程中的均匀 度,以保证甲醇汽油的性能稳定。
02 甲醇汽油标准
国家标准
标准编号
GB/T 23799-2009
发布机构
国家质检总局
主要内容
规定了甲醇汽油的技术要求、试 验方法、检验规则及标志、包装、 运输、贮存等要求。
行业标准
标准编号:SH/T 0753-2005
发布机构:国家发改委
主要内容:规定了车用甲醇汽油的术语、技术要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存等 要求。
甲醇汽油的运输应使用专用的 油罐车或密封良好的容器,确 保在运输过程中不发生泄漏。
运输过程中应避免剧烈震动和 振动,防止油罐车或容器损坏。
运输过程中应保持甲醇汽油的 温度在-40℃~30℃之间,确 保其质量稳定。
安全注意事项
甲醇汽油具有易燃、易爆的特性, 因此应远离火源、热源,防止静
电和火花。
在处理甲醇汽油时应佩戴个人防 护用品,如化学防护眼镜、化学
为了提高甲醇汽油的性能和稳定性,可能需 要添加特定的添加剂,这增加了生产成本和 复杂性。
经济因素
01
成本与价格
甲醇汽油的生产成本相对较高, 导致其市场价格也相对较高,这 可能影响消费者的购买意愿。
政府政策
0203Biblioteka 市场接受度政府对甲醇汽油产业的支持和鼓 励政策,如税收优惠、补贴等, 将对其市场发展产生重要影响。
甲醇制汽油工艺
甲醇制汽油工艺甲醇制汽油工艺是一种新型的能源转化技术,它是将甲醇作为原料通过一系列的化学反应制备出汽油。
这种技术可以有效地降低石油资源的消耗,减少对环境的污染,因此备受关注。
下面将详细介绍甲醇制汽油工艺的原理、流程以及优缺点。
一、原理甲醇制汽油工艺是基于催化转化技术实现的。
首先将甲醇和氧气在催化剂的作用下进行氧化反应,得到一氧化碳和二氧化碳。
然后将一氧化碳和二氧化碳与水蒸气在催化剂的作用下进行合成反应,生成合成气。
最后通过调节合成气中各种组分比例,在催化剂的作用下进行加氢裂解反应,得到汽油。
二、流程1. 原料准备:首先需要准备好甲醇、空气和水等原料。
2. 氧化反应:将甲醇和空气送入催化器中,在适当温度和压力下进行催化燃烧反应,生成一氧化碳和二氧化碳。
3. 合成反应:将一氧化碳、二氧化碳和水蒸气送入催化器中,在适当的温度、压力和催化剂的作用下进行合成反应,生成合成气。
4. 加氢裂解反应:将合成气送入催化器中,在适当的温度、压力和催化剂的作用下进行加氢裂解反应,得到汽油。
5. 分离纯化:将汽油从反应产物中分离出来,并通过各种纯化工艺得到高纯度的汽油产品。
三、优缺点1. 优点:(1)甲醇是一种可再生资源,相对于石油资源更加环保和可持续。
(2)甲醇制汽油工艺可以有效地降低石油资源的消耗,减少对环境的污染。
(3)甲醇制汽油工艺可以根据市场需求灵活调整产量和品种,具有较好的市场前景。
2. 缺点:(1)甲醇制汽油工艺需要大量投资建设工厂和设备,并且技术难度较高,需要专业人才进行研发和生产。
(2)甲醇制汽油工艺中需要使用催化剂,催化剂的价格较高,对成本造成影响。
(3)甲醇制汽油工艺中需要消耗大量的能源,对环境造成一定程度的污染。
综上所述,甲醇制汽油工艺是一种具有广阔前景的新型能源转化技术,可以有效地降低石油资源的消耗,减少对环境的污染。
但是在实际应用中还需要克服一些技术难点和经济上的限制。
甲醇制汽油工艺
甲醇制汽油工艺LT源紧张状况还是远远不够的。
(3) 天然气、二甲醚和液化石油气都是气体燃料,其主要缺点是需要大的储气罐,这样就限制了燃料的携带量,需要经常加气,再就是在离气田近的地方用的比较划算,但是对于离气田较远的地区用起来就不如汽油划算,且发动机需要做大的改动,因此也不是适合广泛的推广[3]。
1.2甲醇汽油的主要优点(1) 通用性好甲醇汽油方便普及与推广使用,无须改动加油站的机器设备,更无须改动车辆发动机即可直接添加交叉使用。
在以汽油为燃料的汽车上使用,可直接替代国标93#、97#、98#汽油使用;可以按任意比例与国标90#、93#、98#车用汽油互溶,且不影响汽车发动机正常工作[4]。
(2) 腐蚀性无甲醇汽油经过单车行使20万公里,经上海内燃机研究所等权威检测证明,其腐蚀性与普通汽油类同,未发现对汽车发动机有腐蚀形象。
(3) 互溶性优甲醇汽油专利配方中的添加剂,变性剂可以使甲醇和汽油的互溶性增强,可与普通汽油任意混合或交叉使用。
(4) 动力性强甲醇汽油能有效地预防和消除汽车部件的积炭形成,有利疏通油路,延长车辆发动机寿命,辛烷值高,抗爆性好,降低油耗噪音,具有高效动力节省燃油,可提高发动机的效率,增强动力[5]。
(5)替代性好甲醇汽油将工业原料一甲醇,经高科技改性后,大比例加入汽油中,替代车用能源,可节约替代大量石油资源,符合国家政策导向,有助于缓解因石油资源枯竭造成的紧张局面。
(6)环保性好甲醇汽油由于含氧量高,燃烧充分,能有效地减少50%以上的有害气体排放,其中CO 、HC 和NOx排放降低90%以上,经国家权威机构的多项检测,各项指标均已达到欧IV标准,减少排放,满足环保需求,大大改善生态环境。
(7)便捷推广甲醇汽油常温下存放,品质有效期可达到2年之久,有效的解决了贮存、运输和销售各环节所需的时间。
(8)品质稳定甲醇汽油在35℃高温气候条件下使用,汽车油路不会发生气阻现象,同时在气候零下35℃的低温条件下,不分层,不乳化,发动机可正常起动,特别适应高寒地区规模化生产和使用,低温易启动、高温无气阻。
甲醇汽油是怎么产生的原理
甲醇汽油是怎么产生的原理
甲醇汽油是通过加氢转化过程从天然气或煤炭等非生物质资源制造出来的。
其主要原理是将天然气或煤炭经过化学反应转化为合成气(含一氧化碳和氢气),然后将合成气经过加氢反应转化为甲醇。
最后,将甲醇经过改性处理,可以制造出符合燃油标准的甲醇汽油。
具体的反应步骤如下:
1. 天然气或煤炭通过煤气化等反应转化为合成气。
煤炭煤气化的反应方程式为:
C + H2O -> CO + H2。
2. 合成气中的一氧化碳和氢气与催化剂(如铜锌催化剂)反应生成甲醇。
反应方程式为:CO + 2H2 -> CH3OH。
3. 甲醇通过脱水、脱碳等改性处理,得到符合燃油标准的甲醇汽油。
甲醇汽油具有高热值、低污染排放、可替代性强等特点,被广泛应用于汽车燃料和工业化学品生产等领域。
甲醇制汽油(MTG)
甲醇制汽油( MTG) 技术1 工艺技术简介1.1 技术开发过程甲醇制汽油( ) 技术于世纪年代由公司发明年,新西兰政府引进技术,建设了万吨年的以天燃气为源头的甲醇制汽油工业化装置,并成功运转年晋城煤业集团引进技术,建成世界第一套煤基甲醇合成油装置.1.2 MTG工艺技术特点天溪煤制油分公司装置利用美国美孚公司专利技术,由德国伍德公司完成基础设计,由化学工业第二设计院完成详细设计工艺选择了具有择型功能的沸石分子筛催化剂,可以直接用粗甲醇( ) 为原料,工艺设计合理,易于操作,紧急停车( ) 系统安全稳定,工艺生产的汽油几乎同石油生产的汽油相同,特别是该工艺生产的汽油不含硫和氮,烯烃含量低,辛烷值( 研究法) 不低于甲醇转化制汽油( ) 技术过程属于费托( ) 过程以外的合成油技术,突出的特点是能量效率高,流程简单,技术风险小,还能生产轻质烯烃和芳烃.1.3 工艺技术原理过程的基本原理是甲醇在酸性催化剂作用下转化为烃类混合物[1]甲醇首先在质子酸催化作用下脱水生成二甲醚(DME ) ,进一步转化生成烯烃,烯烃在催化剂总酸性作用下进一步实现择型转化反应,包含烯烃生成烷基化( 烃化,是指一个烯烃与一个烷烃结合成一个高支链化烷烃的反应) 齐聚( 聚合度介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低( 以下) 的聚合物,也称为低聚物) 芳构化( 主要制环烷烃或烷烃转变为芳香烃的过程) 裂解( 是指烃类在高温下分子链断链成小分子量的不饱和烃的过程) 和歧化( 也称自身氧化还原反应,是指通过一个或多个氢原子从一个分子转移到另一个分子,使一个分子氧化,一个分子还原) 等多部反应,最终得到烷烃烯烃和芳烃的混合物,即典型的汽油组分甲醇转化为汽油从化学计量上讲,组分的收率为烃和水在的烃类产物中,还有一部分不能进入汽油的组分中,这部分产物类似于液化石油气(LPG ) 过程如下见方程式(1 ) :过程是一个中等强度的放热反应,每转化甲醇所放出的热量大约为,工艺上采用两段反应,一段采用改性氧化铝为催化剂,实现甲醇脱水到二甲醚的目的,甲醇的转化通常达到平衡的转化率,放热约占总放热量的一段反应过程见图1二段采用改性分子筛催化剂,完成甲醇二甲醚和水的混合物到汽油组分的转化,放热约占总放热量的二段反应过程见图图二段反应过程化学反应式见( 3) :二段甲醇和二甲醚的转化率保持100%; 当转化率低于100%时,催化剂需要烧炭再生由于一段和二段采用的催化剂的本质不同,其寿命也存在很大的差距,通常情况下一段的催化剂寿命在1年以上,而二段催化剂的单程寿命在20天左右,公司固定床工艺中二段催化剂的单程寿命约为20天,总寿命约为1 年.1.4 工艺流程示意图2 MTG装置运行情况天溪煤制油分公司MTG装置自2009年6月28日投入运行,工艺运行稳定,装置运行负荷达到设计要求,装置连续运行时间达到100天以上.2.1 项目自主攻关以煤为源头的装置,天溪公司是世界第一套,而且装置面临着国产化开车试车的磨合过程,美孚公司也没有具有运行经验的工程人员因此,装置的开车过程是一个自主攻关的过程..在MTG装置试车前的一次性整改中,天溪公司进行了脱乙烷塔再沸器稳定塔再沸器等190余项整改; 在MTG开车过程中,天溪公司成功控制了催化剂超温问题; 并较好地解决了轻重油合理分离问题,对油品质量进行严格控制,实现了装置连续稳定运行的目标. 2.2 汽油品质虽然催化剂的性能存在周期性变化,MTG装置合成的油品中辛烷值基本稳定93左右,烯烃含量仍然保持在较低水平10%左右,并且随着催化剂的不断失活再生,活性逐渐稳定,油品中的烯烃含量呈下降趋势,见表1从2010年7月1日起开始执行的新的国Ⅲ汽油标准主要是对汽油中烯烃含量苯含量和硫含量做了更加严格的限制我国目前生产的汽油大部分来自重油催化裂化过程( FCC),FCC过程生产的汽油的特点之一是烯烃含量高,一般达到40%-60%,降低汽油烯烃含量的技术难度较大而甲醇转化制得的汽油中烯烃含量总体水平在10%左右,诱导期在1000min左右,安定性较好,是十分理想的优质汽油调和组分,也可单独作为汽油使用作为优质汽油调和组成的意义在于,在新的国汽油标准实行后,石油炼制行业将面临炼油成本大幅度上升的问题,而采用技术合成的汽油又可能成为低成本解决汽油品质问题的有效措施之一,见图6-72.3 产品特点MTG技术生产的煤基合成油品经山西省产品质量监督检验所检测各项指标合格,品质优良,具有低烯烃无铅无硫无残留物诱导期长,且动力性好节油性好的特点,达到国Ⅲ标准,同时也可以达到京Ⅲ标准,既可以作为优质汽油调和剂,也可以作为一种高清洁的车用燃料,见图8表13 结语经过一年多的生产运行,MTG技术的可行性已经得到了验证从资源丰富的劣质煤出发,通过MTG技术生产无硫无铅低烯烃的高清洁汽油,既可以缓解我国石油资源紧张局面,也有利于产煤大省煤炭资源优势转化,具有较好的工业应用前景和经济效益.参考文献[1]曹永坤甲醇制气油甲醇制烯烃技术进展及工业应用[J煤化工2010,38,(04 ) :25-27 ::。
甲醇制汽油工艺
MTG全工艺过程
MTG固定床工艺流程
•
青 衣
由两步脱水反应器系统组成 •
•
• • •
•
第1步反应器内,生成接近平衡的甲醇/二甲醚/水混合物; 在含有ZSM-5催化剂的第2步反应器中生成烃。 第2步产品后冷却,使之在高压分离器中闪蒸,得到的轻 质气体循环回第2 步反应器,以控制反应温度的上升。 最后去分馏塔,分离出液态烃、气态烃和水。 循环气不出脱水反应器的气体体积比是9,控制温度可以增 加汽油的收率。 当反应产物中测定出未反应的甲醇时,表明催化剂结炭,活 性已达丌到要求。 此时,采取空气不氮混合气燃烧法除去催化剂表面的积炭, 从而使反应器内的催化剂再生。
多管式反应器法
多管式反应器法
• 原料甲醇和循环气与反应器出来的气体进行热交换, 将温度调整到所需要的反应温度。 • 气体与甲醇的混合物从上部进入多管式反应器,通过 管内装填的催化剂催化转化为烃。 • 反应热由多管式反应器壳程循环的熔融盐带入蒸汽发 生器中产生高压蒸汽。 • 从多管式反应器山来的生成物通过热交换器冷却至常 温。液态烃与水利循环气分离后,循环气由压缩机循 环回转化工序。用氮和空气的混合气燃烧除去催化剂 表面积炭使之再生。 • 从分离器出来的烃进入稳定塔,在塔上部将C4以下烃 和惰性组分分离,塔底产物为C4以上烃。将塔上部产 物送入甲醇合成装置作为工艺气或燃烧气使用,或在 C3-C4同收塔作为C3-C4烃回收使用。
埃克森—美孚甲醇制汽油工艺(MTG工艺)
MTG工艺是指以甲醇作原料,在一定温度、 压力和空速下,通过特定的催化剂的脱水、低聚、 异构等作用转化为C11一下的烃类油。 • 由Mobil公司开发的甲醇于ZSM-5分子筛催化 剂上转化成芳烃的基础上发展而来的。Mobil法甲 醇制汽油技术首次发表于1976 年,它首先以煤或 天然气作原料生产合成气,再以合成气制甲醇,最后 将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。 • 该工艺有固定床、流化床和多管式反应器法三种 工艺。
甲醇汽油混合物的生产工艺和生产设备
甲醇汽油混合物的生产工艺和生产设备甲醇汽油混合物是一种新型的低碳燃料,可以作为传统汽油的替代品来使用。
甲醇汽油混合物的生产工艺和生产设备对于它的品质、成本和使用效果都有着重要的影响。
一、甲醇汽油混合物的生产工艺甲醇汽油混合物的生产工艺主要包括以下几个步骤:1.原材料准备甲醇汽油混合物是由甲醇和汽油按一定比例混合而成的,所以首先需要准备好甲醇和汽油。
甲醇可以通过合成、发酵或提取等方法得到,而汽油则是从石油中提取的。
2.混合混合是甲醇汽油混合物生产工艺的核心步骤。
在混合过程中,需要控制好甲醇和汽油的比例,以及混合速度和混合温度等因素,以确保混合物能够均匀地分布和稳定地保存。
3.后处理混合完毕后,甲醇汽油混合物需要进行后处理,主要包括分离、脱水、脱酸、脱毒等步骤。
这些后处理步骤能够使混合物更加纯净,从而提高它的品质和使用效果。
二、甲醇汽油混合物的生产设备甲醇汽油混合物的生产设备主要包括以下几种类型:1.混合设备混合设备包括搅拌机、搅拌桶、高剪切混合器等。
这些设备可以将甲醇和汽油混合,并实现充分混合和均匀分布。
2.后处理设备后处理设备包括离心机、干燥箱、蒸馏塔等。
这些设备可以使甲醇汽油混合物更加纯净,去除杂质和控制其中各种元素的含量。
3.传感器与控制器传感器和控制器主要用于监测和控制甲醇汽油混合物生产过程中的各种参数,如温度、压力、流量等。
它们能够提高生产效率,降低生产成本,同时还能保证混合物的质量和稳定性。
三、未来展望随着全球工业化和城市化的加速,传统石油能源的消耗和环境污染问题日益严重,甲醇汽油混合物作为可再生、低碳的新型燃料将会得到更广泛的应用。
未来的研究和发展将会更加注重甲醇汽油混合物生产工艺和生产设备的创新和进步,以提高混合物的质量、降低生产成本、增加能源利用效率等方面发挥更大的作用。
总之,甲醇汽油混合物作为一种新型燃料,具有重要的意义和前景。
在生产工艺和生产设备的不断创新和发展下,它将会得到更广泛的应用和发展。
甲醇转化成汽油解析
一、概述
甲醇转化成汽油有下述优 点: 高产率的优质汽油; 过程较简单; 热效率较高; 可用现成的技术; 工业化放大技术风险小。
二、化学反应
可以简化看成是甲醇脱水: nCH3OH→(CH2)n+nH2O
反应机理:
二、化学反应
二、化学反应
甲醇转化成汽油催化剂为合成沸石分子筛ZSM-5。 立体晶型结构; 具有规则的孔道结构; 结晶中有直的和拐弯的两种通道; 尺寸为0.5~0.6nm; 此尺寸大小正好与C10分子直径相当。
与水蒸气饱和,在镍催化剂作用下生成合成气; 采用ICI低压合成甲醇工艺,由合成气合成甲醇; 甲醇在两段固定床反应器中通过,在ZSM-5催化剂作
用下转化成汽油,同时副产液化石油气。
六、流化床工艺流程
六、流化床工艺流程
流化床反应器比固定床有明显的优点: 流化床可以低压操作; 催化剂可以连续使用和再生,催化剂活性可保持稳
一、概述
甲醇本身可用作发动机燃料,或作为混掺汽油的燃料, 但这样是否无需再进行甲醇转化成汽油呢? 将甲醇转化为汽油的理由如下: 甲醇能量密度低,溶水能力大,单位容积甲醇能量
只相当于汽油的1/2,故其装载、储存和运输容量都 要加倍; 甲醇作为燃料应用时,能从空气中吸收水分,再储 存时会导致醇水互溶的液相由燃料中分出,致使发 动机停止工作; 甲醇对金属有腐蚀作用,对橡胶有溶侵作用。
三、反应器
强放热反应,反应生成的热量必须放出。 两段式固定床反应器
第一段甲醇脱水生成二甲醚,放出20%的反应热; 第二段甲醇、二甲醚和水平衡混合物转化成烃。 流化床反应器 传热好,几乎可在等温条件下操作 。
四、固定床工艺流程
五、新西兰工业化生产
以天然气为原料生产合成气,由合成气生产甲醇,再 用Mobil法转化成汽油,已在新西兰实现了工业化生产。 其工艺过程为: 先将天然气加热,在氧化锌催化剂作用下脱硫,再
甲醇制汽油工艺技术概论
甲醇制汽油工艺技术概论1 前言最近几年来,在石油资源不断紧缩的阻碍下,煤制油(CTL)研究不断升温,而甲醇制汽油(MTG),作为CTL后半段的核心工艺,也再次受到青睐[1]。
甲醇制汽油(MTG)工艺是在Mobil公司开发的甲醇于ZSM-5分子筛催化剂上转化成芳烃的基础上进展而来的。
它第一以煤或天然气作原料生产合成气,再以合成气制甲醇,最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。
Mobil法甲醇制汽油技术第一次发表于1976年,历经30连年的改良和创新后,MTG工艺技术有了专门大的进步[2,3],与石油炼制生产汽油线路的竞争力也愈来愈强,这对我国来讲尤其重要。
我国拥有丰硕的煤炭资源,MTG工艺的应用不仅能够优化我国的能源配制和利用,推动可持续进展,而且还有助于减缓国内甲醇生产能力多余的局面。
与其他甲醇下游技术相较,甲醇转化制汽油技术相对简单,在反映器技术、油品后处置技术及油品品质等方面都有必然优势。
而且,甲醇转化生产的汽油经简单加工即可直接利用,也能够作为优质汽油组分进行高清洁汽油(国Ⅲ标准)的调合[4]。
由此来看,MTG工艺在国内具有良好的应用前景,可是,目前国内在这方面的研究,尤其是对MTG催化剂的研究并非多。
采纳自主研发的高性能催化剂,不仅能够提升MTG 工艺的经济性和竞争性,还能够推动国内CTL工业的快速进展,为此,对MTG催化剂及MTG工艺进程的研究是十分必要的。
2 MTG工艺的应用美国Mobil公司最先在1986年初就在新西兰实现了MTG的工业化[5],所建装置年产合成汽油60万吨,并成功运行了10年。
以后随着石油价钱的回落,该装置改成生产化学级甲醇。
二十连年来,有关煤汽化制甲醇,再由甲醇制汽油的研究从来没有停止过,而且工艺技术也越发成熟[2]。
2020年3月下旬,世界首家煤基甲醇合成油企业——晋煤集团天溪煤制油分公司煤合成油示范项目试产成功。
其中的甲醇制汽油装置采纳埃克森美孚研究工程公司的专有工艺,以ZSM-5沸石为催化剂将甲醇转化为辛烷值为92的汽油,不产生费-托工艺的蜡副产物。
甲醇汽油生产工艺
甲醇汽油生产工艺
甲醇汽油是一种替代传统汽油的燃料,具有较高的燃烧效率和环境友好型。
下面将简单介绍甲醇汽油的生产工艺。
甲醇汽油的生产主要包括甲醇制备和甲醇转化为甲醇汽油两个环节。
首先,甲醇的制备是通过气相或液相催化剂将天然气或煤制气中的甲烷进行催化裂解或部分氧化反应得到。
这一过程需要高温高压条件下进行,反应产生的甲醇气体需要经过冷凝、吸附等工序进行分离和纯化。
目前常用的催化剂有铜锌碱金属、氧化物和复合氧化物等。
接下来,甲醇需要通过催化转化成甲醇汽油。
这一过程主要是碳链扩增,将甲醇分子中的氢原子逐步替换为碳原子,生成
C1至C6等碳链的化合物。
主要的反应有甲醇转化、水蒸气变换、甲醇裂解等。
这一过程需要用到催化剂,并在一定的温度和压力条件下进行。
在甲醇转化为甲醇汽油的过程中,催化剂的选择和设计对产品质量具有重要影响。
目前常用的催化剂有分子筛、金属氧化物和复合氧化物等。
其中,分子筛催化剂具有较好的选择性和稳定性,能够实现长链烃的制备,而金属氧化物和复合氧化物则能够实现中低碳链烃的制备。
甲醇汽油生产中还需要对产品进行后处理工序,包括脱硫、脱氮、脱水等。
这些工序能够进一步提高产品的质量和环境友好
性。
总的来说,甲醇汽油的生产工艺主要包括甲醇制备和甲醇转化为甲醇汽油两个环节。
这一过程需要用到适当的催化剂,并在一定的温度和压力条件下进行。
通过不断优化和改进,甲醇汽油的生产工艺能够实现高效、环保的生产,为替代传统汽油提供可行的方案。
MTG
MTG(甲醇制汽油)工艺序言MTG(甲醇制汽油)工艺是指以甲醇作原料,在一定温度、压力和空速下,通过特定的催化剂进行脱水、低聚、异构等步骤转化为C11以下烃类油的过程。
这是甲醇制烃类工艺中的一种,是未来甲醇化工的主线之一。
图1为甲醇化工示意图。
图1 甲醇化工图1 历史起伏人们虽然能将甲醇直接掺和到汽油中形成甲醇汽油,但是把甲醇转化成汽油要比掺和到汽油中使用更具吸引力。
由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多,因此从煤出发制合成气、甲醇,最后制汽油的研究在国外曾经受到重视。
其中尤以Mobil公司开发成功的采用ZSM-5型合成沸石催化剂的方法最引人注目。
这种方法制得的汽油抗爆震性能好,不像常用的汽油存在硫、氯等组分,而有用的组分与常用汽油很相似。
Mobil法甲醇制汽油技术于1976年问世,其总流程是首先以煤或天然气作原料生产合成气,再用合成气制甲醇,最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。
甲醇合成烃类的方法,从一出现就为人们所注意。
这是一个相当好的方法,在常压~3 MPa、350~400 ℃的条件下,甲醇的转化率达100%,且催化剂的活性不易衰减。
由这个方法制造烃类,有如下特点。
(1)基本上不生成碳数为11以上的烃类Mobil方法不会出现碳数11以上的烃类,这是采用ZSM-5沸石分子筛的缘故。
如果将沸石进行改性,适当改变反应条件,生成物的分布就会发生变化。
将这一反应的产物油用作石化工业裂解的原料时,乙烯和丙烯的收率可提高。
(2)对原料的纯度要求不高无需将粗甲醇中其他含氧化合物除去就可以用作MTG工艺的原料。
(3)副产物价值高该工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气。
(4)产物性能优良此种产物油作为汽油使用时,性能是非常优良的。
其生成物中,一部分为芳香族烃,其中大部分被甲基化;另一部分是脂肪族烃类,其中支链烃类占多数。
在无四乙基铅的情况下,产物汽油的辛烷值为90~95。
而目前F-T合成法(用铁系催化剂由CO+H2直接合成烃类的方法)所得到的烃类,主要是直链的烯烃和烷烃,且碳数分布范围较广,产物中有半数是蜡,裂解后主要是柴油。
甲醇制汽油原理工艺介绍
序言MTG(甲醇制汽油)工艺是指以甲醇作原料,在一定温度、压力和空速下,通过特定的催化剂进行脱水、低聚、异构等步骤转化为C11以下烃类油的过程。
这是甲醇制烃类工艺中的一种,是未来甲醇化工的主线之一。
图1为甲醇化工示意图。
图1 甲醇化工图1 历史起伏人们虽然能将甲醇直接掺和到汽油中形成甲醇汽油,但是把甲醇转化成汽油要比掺和到汽油中使用更具吸引力。
由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多,因此从煤出发制合成气、甲醇,最后制汽油的研究在国外曾经受到重视。
其中尤以Mobil公司开发成功的采用ZSM-5型合成沸石催化剂的方法最引人注目。
这种方法制得的汽油抗爆震性能好,不像常用的汽油存在硫、氯等组分,而有用的组分与常用汽油很相似。
Mobil法甲醇制汽油技术于1976年问世,其总流程是首先以煤或天然气作原料生产合成气,再用合成气制甲醇,最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。
甲醇合成烃类的方法,从一出现就为人们所注意。
这是一个相当好的方法,在常压~3 MPa、350~400 ℃的条件下,甲醇的转化率达100%,且催化剂的活性不易衰减。
由这个方法制造烃类,有如下特点。
(1)基本上不生成碳数为11以上的烃类Mobil方法不会出现碳数11以上的烃类,这是采用ZSM-5沸石分子筛的缘故。
如果将沸石进行改性,适当改变反应条件,生成物的分布就会发生变化。
将这一反应的产物油用作石化工业裂解的原料时,乙烯和丙烯的收率可提高。
(2)对原料的纯度要求不高无需将粗甲醇中其他含氧化合物除去就可以用作MTG工艺的原料。
(3)副产物价值高该工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气。
(4)产物性能优良此种产物油作为汽油使用时,性能是非常优良的。
其生成物中,一部分为芳香族烃,其中大部分被甲基化;另一部分是脂肪族烃类,其中支链烃类占多数。
在无四乙基铅的情况下,产物汽油的辛烷值为90~95。
而目前F-T合成法(用铁系催化剂由CO+H2直接合成烃类的方法)所得到的烃类,主要是直链的烯烃和烷烃,且碳数分布范围较广,产物中有半数是蜡,裂解后主要是柴油。
甲醇制汽油工艺方案
2 3 C C 甲醇制汽油工业技术方案1、甲醇制汽油工艺比选a ) 经典的固定床工艺-Mobil 法工艺甲醇汽油是由 10%~25%的甲醇与其他化工原料、添加剂合成的型车用燃料,但可到达 90#~97#国标汽油的性能和指标。
MTG 固定床工艺流程示于图 1。
图 l 经典的固定床法 MTG 工艺流程图原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后,进入脱水反响器,在 Cu/A1 O 催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。
从脱水反响器出来未反响 的甲醇、二甲醚、水, 与来自汽油分别塔的压缩循环气混合后,进入转化反响器,通过 ZSM-5 催化剂转化为烃。
出转化反响器的气体,一局部预热原料甲醇,一局部与循环气换热,然后去汽油分别塔,分别出液态烃、气态烃和水。
循环气与出脱水反响器的气体之比是 9:1,掌握温度可以增加汽油的收率。
当反响产物中能测定出甲醇时,说明催化剂已经结炭,活性达不到要求。
这时,反响器内的催化剂需要再生,实行的方法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂外表的焦炭。
工业化的流程中并联设置四台转化反响器,三台运转,一台再生催化剂。
操作条件和产品收率列于表 1。
生成物中 C 和 极少,同时副产少量的 2 3 和 C ,80%左右的是 C +。
烃类产物中 85%为汽油,其辛烷值(争论法)高达 93;45其他是液化石油气和少量的燃料气。
固定床法的优点是转化率比较高。
表 1 MTG 法固定床、流化床的工艺条件和产品收率工程 固定床 流化床工艺条件甲醇/水进料〔质量比〕 83/17 83/17脱水反响器入口温度/°C 316 脱水反响器出口温度/°C404转化反响器入口温度/°C3604131烃类产品〔质量分率〕%产品〔质量分率〕%转化反响器出口温度/°C415 413 压力/kpa 2170 275进料循环比 9.0空速/h -12.01.0收率〔甲醇进料〕%甲醇+乙醚0.00.2 烃类 43.4 43.5 水 56.0 56.0 CO+CO20.4 0.1 焦及其他 0.2 0.2 小计100.0 100.0 轻质气 1.4 5.6 丙烷 5.5 5.9 丙烯 0.2 5.0 异丁烷 8.6 14.5 正丁烷 3.3 1.7 丁烯 1.1 7.3 C +汽油579.9 60.0 小计100.0 100.0 汽油〔雷德累得蒸汽压 62kpa 〕85.0 88.0 液态石油气 13.6 6.4 燃料气 1.4 5.6 小计100.0 100.0 汽油辛烷值〔争论〕9397b ) 流化床 URBK-Mobil 工艺〔1〕工艺过程西德的 URBK(联合褐煤)公司、伍德公司和美国 Mobil 公司,在原 Mobil 法固定床反响工艺的根底上,开发流化床工艺。
甲醇转汽油
甲醇转汽油的工艺: 原料甲醇先加热至300摄氏度,进入二甲醚 反应器,在沸石催化剂作用下得到二甲醚和水蒸气, 离开反应器后产物与循环气混合进入二段转化器, 生成烯烃的物质。离开转化器的产品经过分离冷却 后得到粗汽油。
甲醇汽油的优点: 1 环保清洁,生产过程无三废,排放的碳氢化 合物和一氧化碳等有害气体少。 2 使用范围广,节省燃油提高发动机效率。 3 成本低,原料易得,来源广泛。
甲醇转汽油原理
甲醇转汽油方法 甲醇转汽油工艺
甲醇汽油的点
甲醇转汽油原理:
nCH3OH→n(CH2)n+nH2O
MTG机理:
2CH3OH→CH3OCH3→轻烯烃(C3)→重烯烃(C5)
甲醇转汽油的主要方法:
埃克森 — 美孚甲醇制汽油工艺( MTG) 、 费托合成工艺(FT)、托普索一体化汽油合成 技术工艺 (TIGAS) 、一步法甲醇转化制汽油技 术工艺。
甲醇转汽油原理: 将煤气化合成气,然后将合成气通过在高压或低 压环境下合成甲醇,将得到的甲醇进行催化转化得到 高辛烷汽油,是煤制油的另一种途径,称MTG。其典 型工艺核心是由美孚公司开发的沸石催化剂 ZSM-5。 在 1986 年 实 现 生产 , 年 产汽 油 57 万 吨 , 辛烷 值 为 93.7。
甲醇制汽油技术
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第二章 液体燃料及燃料添加剂
2
➢ 上世纪70年代,由于能源危机,使MTG 技术开发研究 获得了新的活力。新西兰政府决定建立世界上第一个以 天然气为原料通过甲醇制汽油的工厂。
➢ 1986年, 600,000 t/a ,用 H-ZSM-5 作为催化剂的MTG 厂开工建设,但由于原油价格的下降,仅建成了甲醇合 成生产线。
感谢大家参与
、
流化床和绝热固定床相比较:
C5+汽油收率较低;
轻烯烃的收率高得多。这些烯烃可以进一步烃 化成丁烷或调整辛烷值的烃类。
流化床的主要难点是: 若要保证甲醇完全转化,需对内部构件进行复 杂的流体力学研究,另一个缺点是催化剂的磨 损和回收较困难。
思考题
简述MTG反应的机理,并写出主要反应. MTG反应催化剂制备方法及改进方法 简述MTG合成的生产工艺及其特点
由于汽油馏分中支链脂族烃和烷基芳烃较多, 所制备的汽油辛烷值可高达93。
➢ MTG固定床工艺流程—2 (P48)
主要特点:甲醇是在一台反 应器中直接转化为烃类产物
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第二章 液体燃料及燃料添加剂
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➢ MTG流化床法的工艺流程图(P47)
图 MTG流化床法的工艺流程 1-原料调制器;2-再生塔;3-蒸发器/过热器;4-流化床反应器;5冷却器; 6-两段洗涤塔;7-冷凝器;8-过滤器;9-分离器;10-轻组分压缩机;11脱丁烷塔
了一套100桶/d汽油的MTG工艺固定床示范装置,之 后又建成了一套同样规模的流化床示范装置;
1985年,建成第一套天然气制汽油(GTG)工业化装 置,该装置消耗天然气15.5×104m3/h,生产汽油 1.45万桶/d。
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序言MTG(甲醇制汽油)工艺是指以甲醇作原料,在一定温度、压力和空速下,通过特定的催化剂进行脱水、低聚、异构等步骤转化为C11以下烃类油的过程。
这是甲醇制烃类工艺中的一种,是未来甲醇化工的主线之一。
图1为甲醇化工示意图。
图1 甲醇化工图1 历史起伏人们虽然能将甲醇直接掺和到汽油中形成甲醇汽油,但是把甲醇转化成汽油要比掺和到汽油中使用更具吸引力。
由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多,因此从煤出发制合成气、甲醇,最后制汽油的研究在国外曾经受到重视。
其中尤以Mobil公司开发成功的采用ZSM-5型合成沸石催化剂的方法最引人注目。
这种方法制得的汽油抗爆震性能好,不像常用的汽油存在硫、氯等组分,而有用的组分与常用汽油很相似。
Mobil法甲醇制汽油技术于1976年问世,其总流程是首先以煤或天然气作原料生产合成气,再用合成气制甲醇,最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。
甲醇合成烃类的方法,从一出现就为人们所注意。
这是一个相当好的方法,在常压~3 MPa、350~400 ℃的条件下,甲醇的转化率达100%,且催化剂的活性不易衰减。
由这个方法制造烃类,有如下特点。
(1)基本上不生成碳数为11以上的烃类Mobil方法不会出现碳数11以上的烃类,这是采用ZSM-5沸石分子筛的缘故。
如果将沸石进行改性,适当改变反应条件,生成物的分布就会发生变化。
将这一反应的产物油用作石化工业裂解的原料时,乙烯和丙烯的收率可提高。
(2)对原料的纯度要求不高无需将粗甲醇中其他含氧化合物除去就可以用作MTG工艺的原料。
(3)副产物价值高该工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气。
(4)产物性能优良此种产物油作为汽油使用时,性能是非常优良的。
其生成物中,一部分为芳香族烃,其中大部分被甲基化;另一部分是脂肪族烃类,其中支链烃类占多数。
在无四乙基铅的情况下,产物汽油的辛烷值为90~95。
而目前F-T合成法(用铁系催化剂由CO+H2直接合成烃类的方法)所得到的烃类,主要是直链的烯烃和烷烃,且碳数分布范围较广,产物中有半数是蜡,裂解后主要是柴油。
由此可见,Mobil法提供了从非石油资源变成高辛烷值汽油的新合成路线,它与F-T合成工艺有异曲同工之妙。
它主攻的方向是汽油,产品的质量好,工艺简单,价格低廉。
1979年,新西兰政府决定在该国普利茅斯建设一套14500桶/日的工业装置。
1984年,Mobil公司与新西兰合作,在新西兰建立一座占地400 hm2(400公顷)、日产汽油2000 t的工业装置。
1985年,该装置投入运行,在成功运行10年以后,改为化学级甲醇生产装置。
应该说,这个工艺的隐匿是由于经济方面的问题,而不是技术的缘故。
当时,原油比较便宜,人们普遍认为MTG在经济上站不住脚。
但是,当原油价格上涨到60美元/桶以上时,这个工艺又被提出来,就有进一步改进工艺使之再工业化的必要。
今天,当原油价格爬升到110美元/桶以上时,MTG的大门已经完全洞开!国内近期出现的有关这方面的新技术,就是这个原因。
从甲醇合成烃类,正在受到人们极大的关注。
如果将已经成熟的甲醇合成及其他技术适当组合,就可以实现合成汽油的综合工艺。
CH4+H2O → C O+3H2 (天然气的转化)C+H2 O → CO+H2 (煤的气化)CO+2H2 → CH3OH (甲醇的合成)nCH3OH → (CH2)n+nH2O (烃类的合成)如图2所示,由天然气或煤制得甲醇后,再合成汽油,这就是MTG工艺全过程。
图2 MTG全工艺流程2 MTG工艺技术及特点简介[1]对MTG工艺的研究,核心技术是催化剂的研制。
相关和后续的工艺技术,可以用成熟的技术来匹配。
2.1 催化剂ZSM-5催化剂是MTG法取得成功的关键。
这种合成沸石具有两种相互交叉的孔道,椭圆形十元环直孔道和圆形正弦状弯曲孔道。
这些孔道的孔经大约6Å,其大小恰好保证生产在汽油沸程内的烃类。
ZSM-5合成沸石具有下述特点。
(1)选择性好由于ZSM-5合成沸石具有特定结构和孔道尺寸,所以它能使汽油沸点范围内的烃分子通过,而临界尺寸大于均四甲基苯的分子很难通过。
也就是说,反应产物是以10或11个碳原子的烃类为高限,基本上不生成C11以上的烃,因而该催化剂的选择性好。
(2)活性高在甲醇制汽油的反应中,ZSM-5沸石与其他沸石相比不仅C—C键的形成能力强,而且活性下降也较慢。
当加氢裂解时,H-ZSM-5沸石积炭量仅为丝光沸石的1/40~1/50。
H-ZSM-5沸石是ZSM-5沸石的酸性形式,它由后者在80 ℃时用HCl交换Na+并在600 ℃干燥制得。
前者的组成为Na2O/Al2O3/SiO2=0.02/1.00/43. 6,后者的组成为Na2O/Al2O3/SiO2=0.33/1.00/26.3。
(3)芳构化能力强用Y型分子筛不能生产芳烃。
用丝光沸石时,在300 ℃时也只能生成少量芳构化产物,但用H-ZSM-5沸石在300 ℃时已发生明显的芳构化,在380 ℃芳构化程度很高。
(4)多功能ZSM-5分子筛除了具有缩合、芳构化的功能外,还有许多用途,如石油馏分脱蜡,由乙烯和苯制取乙苯,甲苯歧化为苯和二甲苯等工艺中均使用。
因此,它是人们熟知的经典催化剂。
2.2 反应原理甲醇转化的反应较复杂,首先甲醇脱氢转化为低分子烯烃,再进一步与较大分子的烯烃反应生成烷烃、环烷烃和芳烃。
用ZSM-5沸石把甲醇转化成汽油的工艺过程可以表示为:上述过程也可用如下反应表示:nCH3OH → (—CH2—)n +nH2O该反应是放热反应,甲醇可以完全转化。
起始的脱水反应很快地形成了甲醇、二甲醚和水的混合物,含氧物进一步脱水得到C2~C5轻质烯烃。
当甲醇脱水反应完成后,进一步反应则是C2~C5烯烃的缩合、环化,生成分子量更高、在汽油沸程内的烃类,以及C6以上的芳香烃、链烷烃等,最终形成C2~C11的烃类混合物。
反应速率的控制步骤是含氧物转化为烯烃这一步。
它是一种自催化反应,如果没有烯烃,反应速率就缓慢;若增加烯烃浓度,反应就加快,因此采用轻烃再循环的办法,对提高反应速率有利。
总之,甲醇转换为汽油的关键是采用具有特定结构的合成沸石催化剂(晶体硅铝酸盐分子筛)。
催化剂内有合适尺寸的通道,仅允许汽油馏程的烃分子进入其中,并限制产物的高限为C10或C11烃。
更长的烃分子不能穿过通道,而且在进一步的反应中被打断。
这一特性保证了甲醇转化制汽油工艺的高选择性。
2.3 MTG工艺特点(1)强放热反应汽油是沸点在一定范围内的烃类混合物,将甲醇转化为烃类和水是强放热反应。
CH3OH → 1/2 CH3OCH3十1/2H2O + 10.08 kJ1/2 CH3OCH3 → (—CH2—)n + 1/2H2O+ 18.69 kJ(—CH2—)n→ 烃+15.96 kJ甲醇转化为烃类总反应热约为1400 kJ/kg甲醇,绝热温升可达600 ℃,大大超过甲醇分解成CO和H2的温度。
因此,固定床反应器必须采用多段式。
通常采用二段反应器,在第一段反应器中,采用Y型氧化铝等甲醇脱水催化剂生成二甲醚,在第二段反应器中,反应物在ZSM-5型沸石催化剂上转化成烃类。
当采用流化床反应器时,床层内安装传热盘管,或将催化剂通过冷却器循环,以回收热量,产生高压蒸汽。
(2)要求甲醇完全转化MTG法的产物主要是烃类和水,未转化的甲醇必须溶于水相,如果转化不完全,就需设置回收甲醇的蒸馏装置。
(3)催化剂失活积炭是催化剂失活的主要原因,固定床反应器中,床层上部催化剂首先积炭而失活,并逐渐发展到下层。
较高的催化剂床层,可使催化剂运转周期延长。
水蒸气也会使催化剂失活。
因此,必须采用较低的反应温度和低水分压,防止催化剂失活,采用轻烃再循环有利于降低水的分压。
(4)生成均四甲基苯采用固定床工艺得到的汽油,均四甲基苯含量为4%~7%(质量),这样的含量会导致汽车发动时,有固体积聚在汽化器中。
均四甲基苯是由苯与甲醇或二甲醚甲基化反应所生成,采用低甲醇分压和高反应温度可以降低它的含量。
如果采用小粒度催化剂,也可降低均四甲基苯的含量。
2.4 MTG工艺的理论收率MTG实际上是甲醇脱水,其中的—CH2生成汽油,理论上这个数值是0.4375,即每吨甲醇最多能够得到437.5 kg的烃类。
也就是说,2.2857 t甲醇最多能转化为1 t汽油。
这还仅仅指原料而已,不包括其他。
3 现有的MTG工艺路线现有的MTG工艺路线可以分为三条,即经典的固定床工艺,流化床工艺,多管式反应器工艺。
3.1 经典的固定床工艺——Mobil法[2]MTG固定床工艺流程示于图3。
图3 经典的固定床法MTG工艺流程图原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后,进入脱水反应器,在Cu/Al2O3催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。
从脱水反应器出来未反应的甲醇、二甲醚、水,与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后,进入转化反应器,通过ZSM-5催化剂转化为烃。
出转化反应器的气体,一部分预热原料甲醇,一部分与循环气换热,然后去汽油分离塔,分离出液态烃、气态烃和水。
循环气与出脱水反应器的气体之比是9∶1,控制温度可以增加汽油的收率。
当反应产物中能测定出甲醇时,表明催化剂已经结炭,活性达不到要求。
这时,反应器内的催化剂需要再生,采取的办法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂表面的焦炭。
工业化的流程中并联设置四台转化反应器,三台运转,一台再生催化剂。
操作条件和产品收率列于表1。
生成物中C1和C2极少,同时副产少量的C3和C4,80%左右的是C5+。
烃类产物中85%为汽油,其辛烷值(研究法)高达93;其他是液化石油气和少量的燃料气。
固定床法的优点是转化率比较高。
3.2 流化床URBK—Mobil工艺(1)工艺过程西德的URBK(联合褐煤)公司、伍德公司和美国Mobil公司,在原Mobil法固定床反应工艺的基础上,开发流化床工艺。
使用的也是Mobil的ZSM-5催化剂。
该技术获得了西德政府的资助。
1980年至1981年做冷模试验,1982年在Wesseling的UK公司联合石油化工厂建成20 t/d的中试示范厂,其工艺流程见图4。
图4 流化床法MTG工艺流程示意图主要装置有流化床反应器、再生塔和外冷却器。
流化床反应器包括一个浓相段,其下部为稀相提升管。
原料甲醇和水按一定比例混合并汽化,过热到177 ℃后进入流化床反应器。
流化床反应器顶部出来的反应产物除去夹带的催化剂后进行冷却,分离为水、稳定的汽油和轻组分。
流化床中的反应是急剧的放热反应,采用外部冷却器移走热量。
为了控制催化剂表面积炭,将一部分催化剂循环至再生塔。
1983年,他们又改造了反应器,将原先在外部冷却催化剂改为在反应器内部加一个冷却器。
流化床工艺操作条件和产品收率列于表1。
MTG流化床法每生产1 kg汽油约需2.5 kg 甲醇。