甲醇制汽油原理工艺介绍

序言MTG（甲醇制汽油）工艺是指以甲醇作原料，在一定温度、压力和空速下，通过特定的催化剂进行脱水、低聚、异构等步骤转化为C11以下烃类油的过程。这是甲醇制烃类工艺中的一种，是未来甲醇化工的主线之一。图1为甲醇化工示意图。

图1 甲醇化工图

1 历史起伏

人们虽然能将甲醇直接掺和到汽油中形成甲醇汽油，但是把甲醇转化成汽油要比掺和到汽油中使用更具吸引力。

由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多，因此从煤出发制合成气、甲醇，最后制汽油的研究在国外曾经受到重视。其中尤以Mobil公司开发成功的采用ZSM-5型合成沸石催化剂的方法最引人注目。这种方法制得的汽油抗爆震性能好，不像常用的汽油存在硫、氯等组分，而有用的组分与常用汽油很相似。

Mobil法甲醇制汽油技术于1976年问世，其总流程是首先以煤或天然气作原料生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。

甲醇合成烃类的方法，从一出现就为人们所注意。这是一个相当好的方法，在常压～3 MPa、350～400 ℃的条件下，甲醇的转化率达100％，且催化剂的活性不易衰减。由这个方法制造烃类，有如下特点。

（1）基本上不生成碳数为11以上的烃类

Mobil方法不会出现碳数11以上的烃类，这是采用ZSM-5沸石分子筛的缘故。如果将沸石进行改性，适当改变反应条件，生成物的分布就会发生变化。将这一反应的产物油用作石化工业裂解的原料时，乙烯和丙烯的收率可提高。

（2）对原料的纯度要求不高

无需将粗甲醇中其他含氧化合物除去就可以用作MTG工艺的原料。

（3）副产物价值高

该工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气。

（4）产物性能优良

此种产物油作为汽油使用时，性能是非常优良的。其生成物中，一部分为芳香族烃，其中大部分被甲基化；另一部分是脂肪族烃类，其中支链烃类占多数。在无四乙基铅的情况下，产物汽油的辛烷值为90～95。而目前F-T合成法（用铁系催化剂由CO＋H2直接合成烃类的方法）所得到的烃类，主要是直链的烯烃和烷烃，且碳数分布范围较广，产物中有半数是蜡，裂解后主要是柴油。

由此可见，Mobil法提供了从非石油资源变成高辛烷值汽油的新合成路线，它与F-T合成工艺有异曲同工之妙。它主攻的方向是汽油，产品的质量好，工艺简单，价格低廉。

1979年，新西兰政府决定在该国普利茅斯建设一套14500桶/日的工业装置。1984年，Mobil公司与新西兰合作，在新西兰建立一座占地400 hm2（400公顷）、日产汽油2000 t的工业装置。1985年，该装置投入运行，在成功运行10年以后，改为化学级甲醇生产装置。

应该说，这个工艺的隐匿是由于经济方面的问题，而不是技术的缘故。当时，原油比较便宜，人们普遍认为MTG在经济上站不住脚。但是，当原油价格上涨到60美元/桶以上时，这个工艺又被提出来，就有进一步改进工艺使之再工业化的必要。今天，当原油价格爬升到110美元/桶以上时，MTG的大门已经完全洞开!国内近期出现的有关这方面的新技术，就是这个原因。

从甲醇合成烃类，正在受到人们极大的关注。如果将已经成熟的甲醇合成及其他技术适当组合，就可以实现合成汽油的综合工艺。

CH4＋H2O → C O＋3H2 (天然气的转化)

C＋H2 O → CO＋H2 (煤的气化)

CO＋2H2 → CH3OH (甲醇的合成)

nCH3OH → (CH2)n＋nH2O (烃类的合成)

如图2所示，由天然气或煤制得甲醇后，再合成汽油，这就是MTG工艺全过程。

图2 MTG全工艺流程

2 MTG工艺技术及特点简介[1]

对MTG工艺的研究，核心技术是催化剂的研制。相关和后续的工艺技术，可以用成熟的技术来匹配。

2.1 催化剂

ZSM-5催化剂是MTG法取得成功的关键。这种合成沸石具有两种相互交叉的孔道，椭圆形十元环直孔道和圆形正弦状弯曲孔道。这些孔道的孔经大约6Å，其大小恰好保证生产在汽油沸程内的烃类。

ZSM-5合成沸石具有下述特点。

（1）选择性好

由于ZSM-5合成沸石具有特定结构和孔道尺寸，所以它能使汽油沸点范围内的烃分子通过，而临界尺寸大于均四甲基苯的分子很难通过。也就是说，反应产物是以10或11个碳原子的烃类为高限，基本上不生成C11以上的烃，因而该催化剂的选择性好。

（2）活性高

在甲醇制汽油的反应中，ZSM-5沸石与其他沸石相比不仅C—C键的形成能力强，而且活性下降也较慢。当加氢裂解时，H-ZSM-5沸石积炭量仅为丝光沸石的1/40～1/50。H-ZSM-5沸石是ZSM-5沸石的酸性形式，它由后者在80 ℃时用HCl交换Na＋并在600 ℃干燥制得。前者的组成为Na2O/Al2O3/SiO2＝0.02/1.00/43. 6，后者的组成为Na2O/Al2O3/SiO2＝0.33/1.00/26.3。

（3）芳构化能力强

用Y型分子筛不能生产芳烃。用丝光沸石时，在300 ℃时也只能生成少量芳构化产物，但用H-ZSM-5沸石在300 ℃时已发生明显的芳构化，在380 ℃芳构化程度很高。

（4）多功能

ZSM-5分子筛除了具有缩合、芳构化的功能外，还有许多用途，如石油馏分脱蜡，由乙烯和苯制取乙苯，甲苯歧化为苯和二甲苯等工艺中均使用。因此，它是人们熟知的经典催化剂。

2.2 反应原理

甲醇转化的反应较复杂，首先甲醇脱氢转化为低分子烯烃，再进一步与较大分子的烯烃反应生成烷烃、环烷烃和芳烃。用ZSM-5沸石把甲醇转化成汽油的工艺过程可以表示为：

上述过程也可用如下反应表示：

nCH3OH → (—CH2—)n ＋nH2O

该反应是放热反应，甲醇可以完全转化。

起始的脱水反应很快地形成了甲醇、二甲醚和水的混合物，含氧物进一步脱水得到C2～C5轻质烯烃。当甲醇脱水反应完成后，进一步反应则是C2～C5烯烃的缩合、环化，生成分子量更高、在汽油沸程内的烃类，以及C6以上的芳香烃、链烷烃等，最终形成C2～C11的烃类混合物。

反应速率的控制步骤是含氧物转化为烯烃这一步。它是一种自催化反应，如果没有烯烃，反应速率就缓慢；若增加烯烃浓度，反应就加快，因此采用轻烃再循环的办法，对提高反应速率有利。

总之，甲醇转换为汽油的关键是采用具有特定结构的合成沸石催化剂（晶体硅铝酸盐分子筛）。催化剂内有合适尺寸的通道，仅允许汽油馏程的烃分子进入其中，并限制产物的高限为C10或C11烃。更长的烃分子不能穿过通道，而且在进一步的反应中被打断。这一特性保证了甲醇转化制汽油工艺的高选择性。

2.3 MTG工艺特点

（1）强放热反应

汽油是沸点在一定范围内的烃类混合物，将甲醇转化为烃类和水是强放热反应。

CH3OH → 1/2 CH3OCH3十1/2H2O ＋ 10.08 kJ

1/2 CH3OCH3 → (—CH2—)n ＋ 1/2H2O＋ 18.69 kJ

(—CH2—)n→ 烃＋15.96 kJ

甲醇转化为烃类总反应热约为1400 kJ/kg甲醇，绝热温升可达600 ℃，大大超过甲醇分解成CO和H2的温度。因此，固定床反应器必须采用多段式。通常采用二段反应器，在第一段反应器中，采用Y型氧化铝等甲醇脱水催化剂生成二甲醚，在第二段反应器中，反应物在ZSM-5型沸石催化剂上转化成烃类。

当采用流化床反应器时，床层内安装传热盘管，或将催化剂通过冷却器循环，以回收热量，产生高压蒸汽。

（2）要求甲醇完全转化

MTG法的产物主要是烃类和水，未转化的甲醇必须溶于水相，如果转化不完全，就需设置回收甲醇的蒸馏装置。

（3）催化剂失活