第四章电位分析法

第四章电位分析法

基本要点：

1. 了解电位分析法的理论依据；

2. 掌握膜电位的形成机制及选择性；

3. 了解离子选择电极的类型和性能；

4. 掌握直接电位法测量溶液活度的方法；

5．了解电位滴定法的测定原理和应用。

第一节电分析化学法概要

一、什么是电化学分析?

定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。

通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池的某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量(See Fig.)。

二、电化学分析法的分类

利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电分析化学法：

第一类电分析化学法是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。属于这类分析方法的有：电位分析法（电位），电导分析法（电阻），库仑分析法（电量），伏安分析法（i—E关系曲线）等。

第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。

第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂”），即电解分析法。

三、电化学分析中某些基本概念和术语

无论是那种电化学方法，总是将待测溶液作为化学电池的一个部分进行分析的。因此，化学电池的理论也就是电化学分析的理论基础，是学习电化学分析必须具备的基础知识。

1．电化学分析法的理论基础——化学电池

A. 原电池

①．组成：

将化学能转变为电能的装置。以铜银原电池为例，其组成如图所示。它是由一块Ag浸入AgNO3溶液中；一块Cu浸入CuSO4溶液中；AgNO3与CuSO4之间用盐桥隔开。这种电池存在着液体与液体的接界面故称为有液接电池。

若用导线将Cu极与Ag极接通，则有电流由Ag极流向Cu极（电子流动方向相反），发生化学能转变成电能的过程，形成自发电池。

Cu极：Cu ==Cu2++2e-（电子由外电路流向Ag极）

Ag极：Ag++e-==Ag

电池反应：Cu +2Ag+=== 2Ag+ Cu2+（反应自发进行）

为了维持溶液中各部分保持电中性，盐桥中Cl-移向左，K+移向右。[讨论：盐桥的作用？消除液接电位见图]

②．阳极、阴极、正极、负极

任何电极都有两个电极。电化学上规定：凡起氧化反应的电极称为阳极，凡起还原反应的电极称为阴极。规定：外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为正极。如上述电极，Cu极为负极（阳极）。也可以通过比较两个电极的实际电位区分正负极（电位较高的为正极）。

③．电池的表示方法

（阳极）Cu│CuSO4(0.02mol/L)┋┋AgNO3(0.02mol/L)│Ag （阴极）

电动势：E

电池=E

右

-E

左

B. 电解池

将电能转变为化学能的装置。

组成与原电池相似，但电解池必须有一个外电源。如上述电池，当用一外电源，反极接在它的两极上。如果外电源的电压略大于该原电池的电动势，则：Cu极：Cu2++2e- == Cu

Ag极：Ag-e-==Ag+

电池反应：2Ag+ Cu2+ === Cu +2Ag+（反应不能自发进行）

必须外加能量，即电解才能进行。

（阳极）AgNO3(0.02mol/L)│Ag┋┋Cu│CuSO4(0.02mol/L)（阴极）

电动势定义为负值。

化学电池在电化学分析中是很有用的，就原电池而言，如果知道一个电极

的电位，又能测得原电池的电动势，则可计算出另一电极的电位，这就是电化学分析中用以测量电极电位的方法，如电位分析法。对电解池而言，电化学分析方法中，有许多都是利用和研究电解池的性质而建立起来的分析方法。如电解分析法，库仑分析法、伏安法等。

2．电极电位及其测量

A. 电极电位：金属电极与溶液接触的界面之间的电势差。

B. 测定：

测定时，规定以标准氢电极作负极与待测电极组成电池，即

(-) 标准氢电极SHE┋┋待测电极(+)

测得此电池的电动势，就是待测电池的电位。若测得的电池电动势为正值，即待测电极的电位较SHE高；若测得的电池电动势为负值，即待测电极的电位较SHE低。

3．指示电极、工作电极与参比电极

A. 指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测离子活度。

B. 工作电极：在电解池中，发生所需要电极反应的电极。

C. 参比电极：电极电位稳定且已知，用作比较标准的电极。电化学分析中常用的参比电极是：SCE和Ag/AgCl电极。（See Fig.）

四、电分析化学特点及应用

1. 灵敏度、准确度高：适应与痕量甚至超痕量物质的分析。测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。

2. 仪器装置较为简单，操作方便，易于实现自动化：尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。

3.选择性好，分析速度快：

4. 应用范围广，能适应多种用途：可用于无机离子的分析，测定有机化合物也日益广泛（如在药物分析中）；可应用于活体分析（如用超微电极）；能进行组成、状态、价态和相态分析；可用于各种化学平衡常数的测定一级化学反应机理和历程的研究。

第二节电位分析法原理

1 ．定义

电位分析法是电化学分析方法的重要分支，它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池的电动势）进行分析测定。

2. 理论基础—能斯特公式：

对于氧化还原体系：