第六章 非水滴定法

2、碱B在溶剂HS中的离解 B+H
+
BH
+
+
Kb Ka
SH
B
HS
H +S
-
BH H B H S

HS

B + SH
BH + + S
B Kb(HS)
K b ( HS )
B
BH S

HS B
= KbB · a SH K
溶剂HS的酸性越强，溶质B的碱性越强
HS
大
KS
HS
大小对滴定突跃范围的影响
例如 用0.1mol/lNaOH和C2 H 5ONa分别滴定酸 （1）在水溶液中 计量点前（-0.1%） pH= 4.3 计量点后（+0.1%） pH=14 - 4.3 pH=9.7
Δ pH=5.4
（2）在乙醇溶液中
C2 H 5OH 2 H 3O


C2 H 5O OH


C 2 H 5ONa 滴定 C H OH 0.1mol/L 2 5 2
计量点前（-0.1%） 计量点后（+0.1%）
pC2 H 5OH 2 4.3
KS
C2 H 5OH
7.9 10
－20
pK S pC2 H 5OH 2 19.1 4.3 14.8
C2 H 5OH
19.1
由于醋酸接受质子的能力较水弱，不能将HClO4
和HCl拉平到相同的程度， 溶液中除存在溶剂合质
子外，还存在 HClO 4 、H 2SO4 、 HNO3 、 HCl 共轭酸
以上矿酸质子转移反应不完全，表观酸强度接近 于各自的固有酸强度，表现出不同强度的酸性， 从Ka值可判断 。
（pKa值越小，酸度越强）
此外，还应考虑以下几个方面： 1、溶剂应能增强样品的酸碱性而又不引起副反应。 如醋酐可与某些第一胺或第二胺的化合物起乙酰化反 应而影响滴定。 2、溶剂应能溶解试样及滴定产物，但允许滴定产物 为不溶性晶形沉淀。如系胶状沉淀，终点将不敏锐，结 果往往偏低。 3、溶剂的极性不宜太强。因为弱极性溶剂能抑制 滴定产物的离解作用，使中和反应趋于完全。
总结：
● 酸HA在溶剂中的酸强度决定于HA的酸度和溶剂
HS的碱度，即决定于酸给出质子的能力和溶剂接受 质子的能力；同理，碱B在溶剂中的碱强度决定于B 的碱度和溶剂HS的酸度，即决定于碱接受质子的能 力和溶剂给出质子的能力。
在水中的弱酸溶于碱性溶剂，可增强其酸性 ，在 水中的弱碱溶于酸性溶剂，可增强其碱性，
HCl H 2O H 3O Cl —
— HNO3 H 2O H 3O NO3
以上四种酸与水之间的酸碱反应向右进行得十分完全。 即不论上述矿酸的酸度多强，其固有的酸强度已不能 表现出来，全都生成水合质子这一水溶液中最强酸的 形式，即被拉平到 H 3O 的强度水平.
这种能酸（碱）强度拉平到同一水平的 效应称为拉平效应。 水是上述矿酸的拉平性溶剂。
KS
C2 H 5OH
C2 H 5OH C2 H 5O

2

C2 H 5OH C2 H 5O

7.9 10
19
2
－
－20
乙醇溶液中强酸强碱的反应
C2 H 5OH C2 H 5O
2
－
C2 H 5OH C2 H 5OH
Kt
C2 H 5OH 2
1.2 10
HS
同一酸碱反应在K S 小的溶剂中比在 K S 的溶剂中进行的彻底
溶剂阴离子 溶剂合质子
D E ,即
溶质在介电常数大（极性大） 的溶剂中较易离解
注意：此规律仅适用于电中性弱酸弱碱
常用溶剂的介电常数
非水滴定中有时常使用D适宜混合溶剂
D混= S1%D1+ S2%D2+ S3%D3+…… Sn%Dn
如：醋酸溶于碱性相近的水和乙醇中 DH2O =78.5
D乙醇=24.3
HAc部分解离
酸度：弱酸性
很少HAc解离成离子 酸度：比水中弱
在介电常数小的溶剂中，离子间静电引 力 E大，易形成离子对，难离解成离子。 因为水的介电常数(极性）大于乙醇，所以 在水中的酸度比在乙醇中大。
（四）拉平效应和区分效应
在水溶液中
— HClO 4 H 2O H 3O ClO4 — H 2 SO4 H 2O H 3O HSO4
例如：
NH 3 H 2O NH 3 HAc
NH OH
4 —
NH Ac
4
—
NH3在HAc中表现较强的碱性
由此说明溶质碱 B在溶剂 HS 中表观 碱强度决定于 B的碱度和HS的酸度。
例如：
邻苯二甲酸氢钾（Ka2=3.9 ×10-6; Kb2=1.0 ×10-7). 邻苯二甲酸氢钾在水中显酸性——标定NaOH 邻苯二甲酸氢钾在比水酸性强的冰醋酸中 显碱性——标定HClO4
HA H++HS H++AH2S+
Ka
HA
H A

HA
HS的固有酸度常数
Kb
HS
S 2 H HS

H


HS的固有碱度常数
HA HS
酸 碱
K a ( HS )
HA
A H 2 S
H
共轭碱
S A H H 2 S A 2 HAHS HAHS H
在拉平性溶剂中，溶剂合质子 H 2 S +、氨合质子NH + 、醋酸 （如水合质子H3O 4 + 合质子H2Ac 等）是溶液中能够存在的唯一 最强酸，所以说共存酸都被拉平至溶剂合 质子的强度水平。 同理，共存碱在强酸性溶剂中，都被拉 平至溶剂阴离子的水平，溶剂阴离子 （ OH —、NH 2—、Ac — 等）是溶液中的最强碱。
滴定；
2、一些多元酸或碱、混合酸或碱由于Ka（Kb）值较接 近，不能分步或分别滴定； 3、有些有机酸或碱在水中溶解度小。
非水滴定优点： 1、 具有一般滴定分析的优点，准确、快速、 无需特殊设备等。 2、增大有机物的溶解度 3、改变物质的化学性质（如酸碱性及强度、 极性等），使得在水中不能直接滴定的物质， 在非水溶剂中能顺利进行。 非水滴定缺点：
如酚类、磺酰胺类 的含量测定 。
3、两性溶剂：
既易接受质子又易给出质子的溶剂（与水
酸碱性相近的溶剂，常为低级醇类）如乙醇、
甲醇、异丙醇、乙二醇等
适用于较强酸碱的滴定。 如阿司匹林的含量测定。
（二）非质子性溶剂
1、惰性溶剂：
不接受质子也不给出质子，不参与滴定反应。
如苯、氯仿、CCl4 、二氧六环、烃类、等。 在惰性溶剂中，质子转移反应直接发生在试 样与滴定剂之间。 常与质子溶剂合用，改善样品的溶解性能， 增大滴定突跃。

共轭酸

K a(HS)HA = Ka HA · b SH K
HS碱性越强，HA（溶质)酸性越强 例如：
HCl H 2O HCl HAc
=
Cl — H 3O
Cl
—
H 2 Ac

溶剂水与醋酸相比，前者碱性较强，故 HCl在水中的酸性比在醋酸中的酸性较强 由此说明溶质酸 HA 在溶剂 HS 中表观 酸强度决定于HA 的酸度和HS的碱度。
2、显碱性的非质子性溶剂
无质子的二甲基甲酰胺、吡啶、酮类、腈类等。 适用于弱酸或某些混合物的滴定 如某些高级羧酸选择二甲基甲酰胺做溶剂， 以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴 定。
（三）混合溶剂：
质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶 解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐。 ●常用的混合溶剂有： G－H混合溶剂：由二醇类（如乙二醇、1，2－丙 二醇等）与烃类或卤烃组成。用于溶解有机酸盐、生 物碱和高分子化合物。 冰醋酸－醋酐、冰醋酸－苯、冰醋酸－氯仿、冰 醋酸－四氯化碳等。适用于弱碱性物质的滴定 苯－甲醇、苯－异丙醇、苯－乙醇、甲醇－丙酮、 二甲基甲酰胺－氯仿等。适用于弱酸性物质的滴定。
4、溶剂的纯度要高。存在与非水溶剂中的水分，水 既是酸性杂质，又是碱性杂质，严重干扰滴定终点， 应予以除去。 5、还应注意使用安全、价廉、粘度小、挥发性低、 易于回收和精制。
在冰醋酸中：
HClO4 HAc H 2 SO4 HAc HCl HAc HNO3 HAc H 2 Ac ClO H 2 Ac Cl
— — 4
Ka
H 2 Ac HSO4— H 2 Ac NO3—
2.0 ×107 1.3 ×106 1.0 ×103 2.9 ×10
●
●可通过选择合适的溶剂使在水中不能准确滴定
的物质变为可滴定
（三）溶剂的极性
据库仑定律
相反电荷离子间静电吸引力
正 电 荷
负 电 荷
单位离子 电荷数
Z Z e2 E D r
HA + HS
电离
[A-. H2S+]
离子对
溶剂的介电常数 电荷中心的距离 离解
A- +H2S+
溶质分子 溶剂分子
●利用区分效应，可滴定混合酸（碱）中各组
分的含量
●惰性溶剂没有拉平效应，是良好的区分性溶剂
第三节 溶剂的分类及选择
（一）质子性溶剂
（二）非质子性溶剂 （三）混合溶剂
★ 溶剂的分类 质子性溶剂
溶剂分子间有质子转移
（溶剂分子间存在质子自递反应）
非质子性溶剂
溶剂分子间无质子转移 （溶剂分子间不能发生质子自递反应）
★小结
酸性溶剂 质子性溶剂
碱性溶剂
两性溶剂 显碱性的非质子性溶剂
非质子性溶剂 惰性溶剂
混合溶剂
●溶剂的选择
首先应考虑酸碱性，因它对反应完全程度影响 最大。 对于弱酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好， 通常可选用碱性溶剂和非质子性溶剂； 对于弱碱的滴定，溶剂的碱性越弱越好， 通常可采用酸性溶剂或惰性溶剂。 其次应考虑溶剂的介电常数（极性）、自递 质子常数。
Kt
C2 H 5OH 2
1.2 10
19
溶剂的质子自递反应是在此溶剂中进行的 酸碱反应的逆反应 同一酸碱反应在 K S 小的溶剂中比在 K S HS 大
HS
的溶剂中进行的彻底
所以质子性溶剂的质子自递作用是 影响溶液中酸碱滴定反应的重要因素
（二）溶剂的酸碱性及其对溶质酸碱性的影响 1、酸HA在溶剂HS中 的离解
（质子自递常数,离子积) 如
H 2O H 2O H 3 O OH
Ks
H 2O
H 3O



OH K

w
1.0 10
H 2O
14
水溶液中强酸强碱的反应
H 3 O OH

2 H 2O K t
1.0 10
14
是溶剂的质子自递反应的逆反应
又如
C2 H 5OH C2 H 5OH
HClO 4 ＞ H2SO4 ＞ HNO3 ＞ HCl
这种能区分酸（碱）强弱的作用 称为区分效应。 醋酸是上述矿酸的区分性溶剂。
●拉平效应和区分效应，实质上是溶剂与溶质 间发生酸碱反应的结果。
●一般说来，酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，是 酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的拉平性溶剂， 是碱的区分性溶剂。
●利用拉平效应，可滴定混合酸（碱）的总量
（一）质子性溶剂：
1、酸性溶剂：
给出质子的能力较强（酸性比水强，常为羧 酸）。如醋酸 、甲酸、丙酸等 适用于滴定弱碱性物质。 如有机弱碱、有机酸的碱金属盐、有机碱的
氢卤酸盐、有机碱的有机酸盐
2、碱性溶剂： 接受质子的能力较强（碱性比水强， 常为胺类） 如乙二胺、乙醇胺、丁胺等 适用于滴定弱酸性物质。
第六章
非水滴定
本章学习要点：
1、了解非水滴定的特点、溶剂的性质 与作用 2、掌握溶剂的分类及溶剂的选择原则 3、熟悉非水酸碱滴定的应用
第一节
概述
在非水溶剂中进行的滴定分析方法。
有机溶剂和不含水的无机溶剂
包括：酸碱滴定
沉淀滴定 配位滴定
氧化还原滴定
什么情况下的酸或碱不能以水为介质进行酸 碱滴定？ 答1、许多弱酸或弱碱CaKa或CbKb小于10－8，不能直接
Δ pC2H5OH2=14.8-4.3=10.5
结果：在水中用NaOH滴定突跃范围4.3－9.7 在乙醇中用 C2 H 5ONa滴定突跃范围4.3－14.8
即pK S （K S
HS
HS
），突跃范围越大
滴定终点越敏锐
H 3 O OH
C2 H 5OH 2 C2 H 5O－


2 H 2O
C2 H 5OH C2 H 5OH
由于使用非水溶剂，成本高，易污染环境。 （一般采用10ml滴定管来滴定）
第二节、溶剂的性质与作用
一种溶质溶于给定溶剂，溶质所表现出的酸 碱性，直接与溶剂以下性质有关： 1.离解程度 2.溶剂的酸碱性 3.溶剂的极性 4.溶剂的拉平效应、区分效应
（一）溶剂的离解性
溶剂的质子自递反应对酸碱反应的影响 HS K s SH 2 S 2HS H2S S