影响化学位移的因素
影响化学位移的因素
6.38
H C=C COOCH3
H
H
5.82
6.20
3、化学键的各向异性 A、三键的各向异性效应
H π 电子环流
次级磁场 H B0
+
C C
+
HC≡CH δ 1.80ppm
B、双键的各向异性效应
R C
次级 磁 场 H
π 电子环 流 C
B0
含双键的基团如碳碳双键、羰基、碳氮双 键、碳硫双键等都有同样的效应
C、芳环的各向异性效应
D、单键的各向异性效应
H
3
2 1H
56 4
4、氢键的影响
X-H······Y
12.3 ppm H OO
O
OCH3
12.40 ppm H
OO OH 9.52 ppm
H3CO
O
OH 9.30 ppm OCH3
5、溶剂效应
O C
..
N
CH3β
H
CH3α
O C
H
N+ CH3 β CH3α
（2）、-OH的δ值0.5~13ppm，由于羟基中的氢可被 重水中D交换，试样中滴入一滴水，即不再出现-OH 的质子峰。
（ 3 ） 、 -NH2 、 -NH- 的 δ 值 一 般 为 0.5~6ppm ， 5~8.5ppm，9~12ppm，随结构的不同而不同，N上的 氢的吸收峰很宽，不易观察，加重水进行交换质子峰 消失可以证明。
2、共轭效应 CH3 O
CH3 O
δ-
δδ-
CH3
O
δ 6.84 ppm
δ 7.18 ppm δ 6.90 ppm
δ 7.27ppm
NO2
NO2 δ+ δ+
仪器分析-影响化学位移的因素-2
主讲教师：胡高飞 7.4 影响化学位移的因素（2）三、氢键对δ的影响Hydrogen Bonding Deshields Protons分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低，产生去屏蔽效应，化学位移移向低场， δ增大。
分子内氢键：O O O HC H 3•在水杨酸甲酯中，由于强的分子内氢键作用，NMR 吸收信号中 O-H 约为 14 ppm ，处于非常低场。
•注意形成了一个新的六元环分子间氢键：化学位移取决于形成了多少氢键 醇的化学位移可以在0.5 ppm （自由OH ）至约5.0ppm （形成大量氢键）间变化氢键拉长了O-H 化学键并 降低了质子周围的价电子密度 - 去屏蔽效应导致NMR 谱中化学位移移向低场OH R O R H HO R(a)10kg/L ，(b) 5kg/L ，(c) 0.5kg/L ，乙醇溶剂CCl4，T ＝40℃OCO R H H C O O R •羧酸具有强的氢键 – 形成了二聚体 •对于羧酸 O-H 吸收在NMR 谱中化学位移位于10 ~ 12 ppm ，一般处于最低场四、H核交换对δ的影响化合物的质子分为可交换氢和不可交换氢与 N、O、S等原子连接的氢称为可交换氢，又称活泼氢与C、Si、P等原子连接的氢称为不可交换氢CH3COOH a＋H b OH b CH3COOH b＋H a OH bδ观察＝N aδa+N bδbN－摩尔分数δa、δb－分别为H a与H b纯品的化学位移值四、H核交换对δ的影响活泼氢：R－OH δ＝0.5－5.5Ar－OH δ＝4.0－7.7RCOOH δ＝10.0－13.0R－NH2δ＝5.0－8.0Ar－NH2δ＝3.5－6.0R-CO-NH2δ＝5.0－8.5R－SH δ＝1.0－2.0Ar－SH δ＝2.8－3.6五、溶剂对δ的影响采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性溶剂的作用更加明显。
溶质与溶剂间相互作用（如形成氢键）。
样品化学位移
样品化学位移化学位移是用来描述物质在溶液中的溶解度，并以溶解度曲线表示。
根据溶液中某一组分所产生的变化可绘制相应的溶解度曲线。
溶解度曲线上各点的溶解度都与同温度下该物质的饱和溶液的溶解度相等。
一、什么是化学位移二、影响样品化学位移的因素三、微量杂质和低浓度样品对化学位移的影响四、用硫酸盐标准溶液校正时应注意以下几点，避免不必要的误差1、化学位移可能由于溶解度改变引起，因此校正结果只能表示样品的初始浓度，而不能推算出其现时浓度。
如果采用不恰当的样品处理方法，即使按同一方法校正后，测定结果仍有可能大小不同。
2、化学位移可由样品中的杂质或干扰物质引起，这种情况在使用不同方法处理样品时，最容易发生。
如果一种方法处理后测得的化学位移比另一种方法处理后的化学位移大，说明试样中杂质或干扰物质含量较高。
此外，在分析溶液时也常会遇到杂质干扰，因此除应按照方法规定进行校正外，还应采用合适的方法预先除去杂质或干扰。
3、每一种仪器、每一个操作条件及每一个数据处理步骤均可能导致化学位移的变化。
在取平均值前，可利用图形将一段时间内的数据加以归纳，或者在进行数据分析之前，首先建立一套相对稳定的操作规程，这样可以减少或消除因人为的主观因素而引起的误差。
四、用硫酸盐标准溶液校正时应注意以下几点，避免不必要的误差：（ 1）用已知浓度的硫酸盐标准溶液对样品进行校正，其结果仅供参考，只能作为比较不同批号样品的化学位移时使用。
（ 2）在样品中含有同分异构体的样品时，校正时应用两种不同方法，然后取其平均值。
（ 3）对于强酸弱碱的样品，若样品与标准样品同属于一类型，则无需校正。
（ 4）使用带有电导检测器的仪器，可对滴定的相关系数进行校正。
不同类型质子的化学位移
B0
C16
16
O
C
O (C)
C
C
三、影响化学位移的因素
3. 炔键的磁各向异性效应 炔键的电子环流在键轴方向附近产生反屏蔽区域，化学位移向高 场方向移动。如下图所示：
17
17
三、影响化学位移的因素
三、氢键效应 连接在杂原子（如O、N、S）上的质子容易形成氢键，氢键状态 对形成氢键质子化学位移的影响称为氢键效应。活泼氢形成氢键后， 所受的屏蔽效应变小，化学位移值移向低场。 分子间氢键形成的程度与试样浓度、温度以及溶剂的种类有关。 分子内氢键的特点是不随非极性溶剂的稀释而改变其缔合程度，据此 可与分子间氢键相区别。
CH3X X 的电负性 δ CH3F 4.0 4.26 CH3Cl 3.1 3.05
12
CH3Br 2.8 2.68
CH3I 2.5 2.16
CH4 2.1 0.23
12
三、影响化学位移的因素
一、电性效应
2. 共轭效应 共轭取代基可使与之共轭结构中的价电子分布发生改变，从而引起质 子的化学位移变化。如醛基（-CHO）与苯环间呈吸电子共轭效应， 使苯环上总的电子云密度减少，苯环上各质子δ 值都大于未取代苯上 质子的δ 值。
2
B0 标准 - 样品
共振频率差(Δν ,Hz)与外磁场强度B0成正比。同一样品的同一磁性核
用不同MHz仪器测得的共振频率差不同。如我们假定一个峰在300
MHz仪器上对于频率为1200 Hz9 ，如果换作600 MHz的仪器，我们 指定的峰将会是2400 Hz的位置。
9
二、化学位移标准物质和化学位移的表示
6
6
二、化学位移标准物质和化学位移的表示
化学位移ppt课件
31
4.2.2．各类1H的化学位移
1~2：相邻没有电负性基团的饱和碳上的氢（CCHn）、烯烃或 炔烃α-H 2~4.5：相邻有电负性基团（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等） 的饱和碳上的氢 （XCHn）、苯环α-H 其它氢核：炔氢：2~3 烯氢：4.5~8 芳氢(ArH): 6.0~9.0
23
c)围绕部分双键（受阻旋转）的互变 DMF:
24
• 活泼氢的快速交换反应
分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活泼氢可在分子间进行 快速交换。
因此， 酸性氢核的化学位移是不稳定的，与交换快慢、 交换是否进行有关。
交换速率：-OH > -NH > -SH
25
(5) 氢键的影响
两个电负性基团与氢相连，产生吸电子诱导作用，共振发 生在低场。
O
C
.. N
CH3 b
H
CH3 a
OC
+ N
CH3 b
H
CH3 a
在氘代氯仿溶剂中，b2.88；a2.97。
逐步加入各向异性溶剂苯，a和b甲基的化学位移逐渐
靠近，然后交换位置。
29
30
溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是 由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引 起的.
27
(6) 范德华效应
当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互相排 斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降， 共振信号向低场移动，这种效应称为范德华效应。这种效应 与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。
28
核磁共振碳谱和氢谱中 化学位移产生的原因
核磁共振（NMR）技术是一种应用广泛的谱学技术，常用于分析有机物和生物分子的结构和性质。
在核磁共振谱中，化学位移是一个重要的参数，它与化合物中原子核周围的电子环境有关。
化学位移在碳谱和氢谱中都是十分常见的，在本文中，我们将探讨化学位移在核磁共振碳谱和氢谱中产生的原因。
1. 基本概念在核磁共振谱中，化学位移是指核磁共振信号的频率与参考物质（通常是三氯化甲烷或二甲基硅烷）信号频率之差。
化学位移通常用ppm （parts per million）表示，它是一个相对值，可以用来比较不同化合物中原子核的化学环境差异。
2. 碳谱中化学位移的影响因素碳谱中的化学位移受到多种因素的影响，其中主要包括化学环境、电子效应和磁场效应。
- 化学环境：不同化学环境下的碳原子核受到不同的化学位移影响。
芳香环上的碳原子与脂肪链上的碳原子所受的化学环境不同，因此它们的化学位移也会有所差异。
- 电子效应：分子中的电子密度分布会影响到周围原子核的化学位移。
含有电子丰富基团的碳原子通常会表现出较低的化学位移，而含有电子贫瘠基团的碳原子则会表现出较高的化学位移。
- 磁场效应：外加磁场对原子核周围的电子运动轨迹会产生影响，从而影响原子核的化学位移。
这种效应在核磁共振谱分析中是不可忽视的。
3. 氢谱中化学位移的影响因素类似于碳谱，氢谱中的化学位移也受到化学环境、电子效应和磁场效应的影响。
- 化学环境：不同化学环境下的氢原子核受到不同的化学位移影响。
α-位置上的氢原子与β-位置上的氢原子所受的化学环境不同，因此它们的化学位移也会有所差异。
- 电子效应：分子中的电子密度分布会影响到周围原子核的化学位移。
对甲苯中的甲基氢和对位氢受到的电子效应不同，因此它们的化学位移也会有所差异。
- 磁场效应：外加磁场对原子核周围的电子运动轨迹会产生影响，从而影响原子核的化学位移。
这种效应在氢谱分析中同样需要考虑。
4. 结语化学位移在核磁共振碳谱和氢谱中的产生是一个复杂而又精密的过程，受到多种因素的影响。
程鹏-1H 化学位移及其影响
国际关系学院
程鹏
（一）1H-NMR的化学位移 NMR的
化学位移(Chemical 化学位移(Chemical shift) ——由于化学环境 ——由于化学环境 不同所引起的NMR信号位置的变化。 不同所引起的NMR信号位置的变化。 化学位移常用δ表示。 化学位移常用δ表示。 δ取决于氢原子周围的电子云密度，而电子 云密度是由核所处的结构环境决定的。因此 分子中的氢的化学位移是确定分子结构的重 分子中的氢的化学位移是确定分子结构的重 要线索。 要线索。
产生以上现象的原因：
芳环
H0
H0
C H C C
C C C H
C H CC
+
C
-C H
C
+
H感
双键（ 双键（C＝C、C＝O）：
三键： 三键：
• 炔烃三键上的π电子云围绕三键运行，形成π电子的环电子 炔烃三键上的π电子云围绕三键运行，形成π 流，因此生成的磁场与三键之间两个氢核平行，正好与外 加磁场相对抗，故其屏蔽作用较强。（三）化学位移的表示方法
• (1)位移的标准 位移的标准 • 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 • 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） • 位移常数 δTMS=0
• (2) 为什么用 为什么用TMS作为基准 作为基准? 作为基准 • a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； • b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重叠； • c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
• 为什么乙酸苄酯中三个基团的氢产生不同的NMR峰呢？ 为什么乙酸苄酯中三个基团的氢产生不同的NMR峰呢？ 乙酸苄酯中三个基团的氢产生不同的NMR峰呢 • 分子结构是怎样影响NMR信号的位置？ 分子结构是怎样影响NMR信号的位置？ NMR信号的位置
影响化学位移的因素
影响化学位移的因素
1.温度：温度是一个重要的因素，它影响了反应速率和化学位移。
温
度的升高可以增加反应速率，并促使化学位移发生。
2.压力：压力也可以影响化学反应的速率和化学位移。
增加压力可以
促使反应向高位移的方向进行，而减少压力则使反应朝低位移的方向进行。
3.浓度：反应物的浓度可能会影响反应速率和化学位移。
增加反应物
的浓度可以加快反应速率，并可能导致更高的化学位移。
4.催化剂：催化剂是一种可以增加反应速率而不参与反应的物质。
催
化剂可以通过改变反应的路径或减少反应物之间的能量差异来影响化学位移。
5.光照：光照可以引起许多化学反应，并且可以改变化学位移。
一些
反应在光照下会更快或更慢发生，并且可能会导致不同的化学位移。
6.物理性质：物理性质，例如溶剂的性质、溶液的颜色、密度等的改变，可以影响化学反应和化学位移。
7.原子结构：原子结构可以通过原子间的连接和键长来确定反应的进
行和化学位移的方向。
8.核外电子：化学位移可以受到核外电子的影响。
核外电子的数量和
运动方式可能会改变反应速率和化学位移。
此外，还有其他一些因素可以影响化学位移，例如反应物的尺寸、表
面积、电场和磁场等。
化学位移是一个复杂的过程，需要综合考虑多种因
素来理解。
无论哪个因素，都可以对化学位移产生重要的影响，并决定反
应的进行和观察到的化学变化。
影响化学位移的因素
影响化学位移的因素影响化学位移的因素1. 诱导效应X 不同化学位移与-X的电负性CH3化合物CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I 电负性（X） 4.0（F） 3.5（O） 3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I）δ（ppm） 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 X↑, δ↑: X↑, 电⼦云密度↓, 屏蔽效应↓,共振在较低磁场发⽣，δ↑拉电⼦基团越多, 这种影响越⼤CH2Cl HCHCl2HCCl3H δ=3.05δ=5.30δ=7.27/doc/fa9ff7e3e009581b6bd9ebe7.html基团距离越远，受到的影响越⼩CH 2CH 3CH 2Br 1.25 1.69 3.30αβγδ2. 各向异性(1) 芳环的各向异性δ 7.3感应磁场: 与外磁场⽅向在环内相反（抗磁的），在环外相同（顺磁的）对环吩(2) 双键化合物的各向异性⼄烷质⼦ 0.96⼄烯质⼦ 5.841) 烯碳sp2杂化, C-H键电⼦更靠近碳，对质⼦的屏蔽↓*2) 产⽣感应磁场，质⼦恰好在去屏蔽区（3）三键化合物的各向异性1）炔碳为sp杂化，相对sp2和sp3杂化的C-H键电⼦更靠近碳，使质⼦周围的电⼦云密度减少，质⼦共振吸收向低场移动* 2）炔碳质⼦处在屏蔽区，炔氢共振应出现在较⾼的磁场强度区炔质⼦的化学位移值为2.883. 氢键的影响氢键的形成可以削弱对氢键质⼦的屏蔽，使共振吸收移向低场醇羟基 0.5~5酚 4~7胺 0.5~5羧酸 10~13⼆聚体形式（双分⼦的氢键）分⼦内氢键同样可以影响质⼦的共振吸收β-⼆酮的烯醇式可以形成分⼦内氢键该羟基质⼦的化学位移δ为11~164.3.3 化学等价与磁等价1. 化学等价化学等价⼜称为化学位移等价。
若分⼦中两个相同原⼦（或基团）处于相同的化学环境时，则称它们是化学等价的⼀般说来，若两个相同基团可通过⼆次旋转轴互换，则它们⽆论在何种溶剂中均是化学等价的。
影响化学位移的因素
1.化学位移:吸收峰所在的相对不同位置.在照射频率确定时，都是H 核，所以吸收峰的位置应该是相同的,而实际不是这样.(1).化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
υμβυ0H IhE h =∆=H 核在分子中是被价电子所包围的。
因此，在外加磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场H ’。
如果感应磁场与外加磁场方向相反，则H 核的实际感受到的磁场强度为：)1('H 0000σσ-=-=-=H H H H H 实式中：σ为屏蔽常数核外电子对H 核产生的这种作用，称为屏蔽效应(如果产生磁场与外加磁场同向,称之为去屏蔽效应)。
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；，共振信号将移向低场区。
H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去(2).化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。
以四甲基硅（TMS ）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。
6010⨯-=νννTMS 试样化学位移试样的共振频率标准物质TMS 的共振频率感生磁场H'非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故×106仪器频率为什么选用TMS (四甲基硅烷)作为标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。
(3)容易回收(b.p 低)，与样品不反应、不缔合。
SiCH 3CH 3H 3C CH 3分子结构因素(质子的化学环境)外部因素(测试条件)影响化学位移的因素诱导效应共轭效应化学键各向异性效应范德华效应分子内氢键效应溶剂效应分子间氢键效应影响化学位移的因素:(3).影响化学位移(电子云密度)的因素:1.取代基电负性:元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。
第三章：1H-NMR-2
核相连的原子或基团的电负性大小将影响其电子云密度。
HN＝H0（1-σ）
3 影响化学位移的因素
由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接在同一碳原子上氢 核外围电子云密度越低，共振峰移向低场，化学位移增大；
X X的电负性 F 4.0 OCH3 3.5 Cl 3.1 Br 2.8 NH2 3.0 CH3 2.5 H 2.1 SiMe3 1.9 Li 0.98
RCOOHa HOHb
RCOOHb HOHa
obs na a nbb
δ obs: 观察到的化学位移；na和nb为Ha和Hb的摩尔数
3. 影响化学位移的因素
11.6 5.2
δ obs = nδ a a + nδ b b
增加温度或有酸碱存在，均可加快交换反应速度。 一般说来，交换速率-OH>-NH>-SH。- SH通常能 保持自己的化学环境，具有独立的共振信号。
3. 影响化学位移的因素
β α 0.55 -0.77
3. 影响化学位移的因素
b. 芳环的磁各向异性
+
+
苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位 于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。
δ ： （6.0~9.0）
3. 影响化学位移的因素
9.28 H H H H H H
H H
H H-2.9 H H H H H H
1.80
H C C H
1.73-1.88
H C C R
2.71-3.37
H C C Ar
2.23
H C C CO2H
环丙烷<CH3 <CH2 <CH。
• 但当与氢相连的碳上同时连有强吸电子原子，如氧、 氯、氮等，或者邻位有各向异性基团，如双键、羰 基、苯基等时，它们的化学位移值会大幅度增加， 往往超出此范围。
73何谓化学位移它有什么重要性影响化学位移的因素
73何谓化学位移它有什么重要性影响化学位移的因素化学位移是指分子或原子在化学反应中的位置改变。
化学位移的重要性在于它可以提供有关化学反应机理和分子结构的信息，帮助化学家研究分子间的相互作用和反应过程。
化学位移是通过核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）技术测量得到的。
NMR是一种基于原子核固有属性的物理现象的谱学技术。
通过观察分子中原子核的化学位移，可以推断出化学环境的性质和分子结构的一些信息。
影响化学位移的因素有以下几个。
1.催化剂：催化剂可以影响化学反应速率，从而对化学位移产生影响。
一些催化剂可以改变分子中化学键的性质，从而导致化学位移的变化。
2.溶剂：溶剂对于化学位移也有重要影响。
溶剂中的分子通过分子间力与溶质相互作用，可以改变溶质的化学位移。
3.温度：温度变化可以改变分子的振动和旋转状态，从而影响化学位移。
高温可以增加分子的振动和旋转能量，导致化学位移增加。
4.磁场强度：磁场强度是影响化学位移的重要因素。
较强的磁场可以使信号更清晰，提高谱图的分辨率。
5.化学环境：不同的化学环境会导致相同原子核的化学位移发生变化。
例如，一个原子核周围的电子云密度、电子云的形状和尺寸等都会影响其周围的化学环境，进而导致化学位移的变化。
化学位移的应用广泛。
它在药物研发中可以用来鉴别和定量化合物。
在环境监测中，化学位移可以用来检测有毒化学物质。
在材料科学中，化学位移可以用来研究分子结构和材料性质之间的关系。
此外，化学位移还可以用来研究有机化学反应机理、生物分子结构、聚合物结构等。
总而言之，化学位移是一项重要的分析技术，通过测量分子或原子在化学反应中的位置改变，提供了关于化学反应机制和分子结构的信息。
影响化学位移的因素包括催化剂、溶剂、温度、磁场强度和化学环境。
化学位移在药物研发、环境监测、材料科学等领域有广泛的应用。
知识点6-影响化学位移的因素
Aromatic Hydrogens
Aromatic hydrogens resonate between 7 - 8 ppm.
Aldehyde Hydrogens
Aldehyde protons resonate between 9 - 10 ppm. This further downfield shift is due to the additional effect of the electron withdrawing oxygen atom nearby.
氢键效应
无论是分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到去 屏蔽作用，羧基形成强的氢键，因此其δ值一般都 超过10ppm。 甲醇的化学位移值与温度的关系： -54C -10C 15C ~ 4.8 ppm ~ 3.8 ppm ~ 2.8 ppm
温度升高，氢键减弱，化学位移值减小。
v
Chemically equivalent protons in ethyl acetate.
2.Integration
The NMR spectrometer can integrate all peaks (determine the area under each peak) to determine the relative numbers of protons responsible for all peaks.
sp Hydrogens
Acetylenic hydrogens resonate between 2 - 3 ppm due to the anisotropy of the carboncarbon triple bond.
Hydrogen Bonding Effects
什么是化学位移影响因素有哪些
什么是化学位移影响因素有哪些化学位移是指在化学反应中，化学物质原子或原子团的位置发生改变的过程。
具体来说，化学位移可以是原子团的重排、添加或移除，也可以是原子之间的键的断裂和形成。
化学位移是化学反应中物质的基本变化方式，对于了解和探索化学反应的本质至关重要。
影响化学位移的因素很多，下面将介绍几个主要的因素：1.反应物属性：反应物的性质和结构对于化学位移有重要影响。
不同的官能团具有不同的反应性，因此在反应中它们可能会发生不同的化学位移。
此外，反应物的电荷分布、键的强度和类型、空间构型等因素也会对化学位移产生影响。
2.电子密度：电子密度是决定化学位移的一个重要因素。
较高的电子密度通常会导致较大的化学位移，因为高电子密度使得反应物原子更容易被引入反应中心。
也就是说，化学位移的方向通常是由高电子密度流向低电子密度。
3.酸碱性：酸碱性是化学位移的一个重要因素。
酸性条件下，质子可以从酸中转移到碱中，导致化学位移的发生。
碱性条件下，质子可以从碱中转移到酸中。
这种酸碱性的转移通常伴随着化学位移。
4.温度和压力：温度和压力对化学位移有重要影响。
高温通常会加快化学反应速率，提供更多的能量来克服化学位移的能垒。
压力则可以调节物质的密度和分子之间的距离，从而影响化学位移的发生。
5.催化剂：催化剂是化学反应中的一种物质，可以加速反应速率并改变反应路径。
催化剂通过提供活化能、改变反应物的亲核性或电子密度等方式影响化学位移的发生。
6.溶剂：溶剂对于化学位移的发生也起着重要的影响。
溶剂可以参与到反应中，与反应物形成溶质，然后参与到其他化学位移过程中。
此外，溶剂的极性、酸碱性等性质也会对化学位移产生影响。
总之，化学位移是化学反应中发生的物质变化过程，受到多个因素的影响。
理解这些因素对于预测和控制化学反应的结果具有重要意义，也为合成新的化学物质提供了理论和实验依据。
不同类型质子的化学位移甲基
而重现的测定，一般采用核磁共振峰间共振频率差异去测定。所以核
磁共振谱峰的位置均以标准物质的共振峰为参比，用相对数值表示化
学位移（Δν, δ）。通常最常采用的参比物质是四甲基硅烷（TMS）。
二、化学位移标准物质和化学位移的表示
四甲基硅烷（TMS）具有以下优点：
1. 硅的电负性（1.9）比碳的电负性（2.5）小，TMS上的氢和碳核 外电子云密度相对较高，产生较大的屏蔽效应，其位置出现于高磁场 处。
1. 共振频率差(Δν,Hz)：
v v样品 - v标准 2 B0 标准 - 样品
共振频率差(Δν,Hz)与外磁场强度B0成正比。同一样品的同一磁性核 用不同MHz仪器测得的共振频率差不同。如我们假定一个峰在300 MHz仪器上对于频率为1200 Hz，如果换作600 MHz的仪器，我们 指定的峰将会是2400 Hz的位置。
二、化学位移标准物质和化学位移的表示
2. 化学位移常数(δ 值)
v样品 v标准 v标准
106
v 106 v0
标准 样品 106 1 标准
标准 样品
106
δ 值只取决于测定核与标准物质参比核间的屏蔽常数差，即反映原子 核所处的化学环境，而与外磁场强度无关。如在300 MHz仪器上的 化学位移为1200 Hz/300 MHz = 4，在600 MHz的仪器上化学位 移为2400 Hz/600 MHz = 4。
共轭取代基可使与之共轭结构中的价电子分布发生改变，从而引起质
子的化学位移变化。如醛基（-CHO）与苯环间呈吸电子共轭效应，
使苯环上总的电子云密度减少，苯环上各质子δ 值都大于未取代苯上
质子的δ值。
第四章NMR与化学位移
样 —— 样品的共振频率 标 —— 标准物的共振频率 0 ——仪器振荡器的频率
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1，2，2－三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl) 在60MHz、 100MHz 仪器上测得的1H-NMR谱
化合物 CH3Br CH3CH2Br CH3（ CH2）2Br CH3（CH2）3 Br
/ppm 2.68
1.65
1.04
0.9
(d)在具有共轭效应的的芳环体系中，也有同样的作用。
苯胺/ppm 苯甲醛/ppm
邻位 6. 52 7. 85
间位 7. 03 7. 48
对位 6. 64 7. 54
2.共轭效应
为标准。规定其 TMS=0.00
CH3 CH3－ Si－ CH3
CH3
四甲基硅烷作为标准物的优点： （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰; （2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰 不重迭； （3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合； （4）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃)，样品易回收；
/ppm 0.96 5.84 1.80
C6H5 - H R-CO - H
7.28 7.80-10.5
各向异性效应: 化学键产生一个小磁场并通过空间作用 影响邻近的氢核。
当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加 了一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。
增强外磁场的作用－去屏蔽效应 （－）表示， H 值增大 减弱外磁场的作用－ 屏蔽效应 （＋）表示， H 值减小
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定
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H
F
CC
H
F
两个H是化学等价的，两个F也是化学等价的 两个H化学等价而磁不等价, 两个F也是磁不等价的。 由于两个氢磁不等价，其氢谱线数目超过10条。
HA和HA是化学等价的 二重轴 对HB（HB）来说, 一个是邻位耦合 （耦合常数3J）, 另一个是对位耦合 （耦合常数5J）, 它们是磁不等价的。
共振在较低磁场发生，
拉电子基团越多, 这种影响越大
Cl CH2 H Cl2 CH H Cl3 C H
3.05 5.30 7.27
基团距离越远，受到的影响越小
CH3 CH2 CH2 Br
1.25 1.69 3.30
2. 各向异性
(1) 芳环的各向异性 7.3
感应磁场: 与外磁场方向在环内相反（抗磁的）， 在环外相同（顺磁的）
HA及HA 化学等价且磁等价， 因它们对HB都是间位耦合， 其耦合常数4J相同
4.3.4 一级裂分
化学位移以频率(Hz)为单位 /J>6 弱耦合 一级类型谱 /J<6 强耦合 高级类型谱
对于自旋量子数I=1/2的一级类型的耦合 可以归纳以下几条规则：
1. 某核和n个磁等价的核耦合时，可产生n+1条谱线， 若它再与另一组m个磁等价核耦合，则谱线的数目 是（n+1）(m+1）条。
影响化学位移的因素
1. 诱导效应
CH3X 不同化学位移与-X的电负性
化合物
CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br
CH3I
电负性（X） 4.0（F） 3.5（O） 3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I）
（ppm） 4.26 3.40 3.05
2.68
2.16
X, : X, 电子云密度, 屏蔽效应,
当存在分子内的快速运动时，则亦会使化学不等价 的基团或质子变成化学等价的，如环己烷中的直立 氢和平展氢之间由于环的快速反转而使这两个氢成 为化学等价的。
2. 磁等价
若化合物中两个相同原子核所处的化学环境相 同，且它们对任意的另外一核的耦合常数亦相 同（数值和符号），则两原子为磁等价的。
同时满足下列两条件： (1) 它们是化学等价的 (2) 它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号）
2. 谱线裂分的间距即是它们的耦合常数J 。
3. 一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中心 位置即为化学位移值。
4. 多重峰的相对强度为二项展开式（a+b）n的系数， n为等价核的个数。即可由下表表示:
n（核的个数） 谱线相对强度
0 1 2 3 4 5 ...... ......
1 11 121 13 3 1 14 6 41 1 5 10 10 5 1
4.3.3 化学等价与磁等价
1. 化学等价
化学等价又称为化学位移等价。若分子中两个 相同原子（或基团）处于相同的化学环境时， 则称它们是化学等价的
一般说来，若两个相同基团可通过二次旋转轴互换， 则它们无论在何种溶剂中均是化学等价的。若两个 相同基团是通过对称面互换的。则它们在非手性溶 剂中是化学等价的，而在手性溶剂中则不是化学等 价的。若不能通过以上两种对称操作互换的两相同 基团，一般都不是化学等价的。
发现所有核磁共振谱中互相耦合的两组峰 都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜
两组未耦合的峰
两组耦合的峰
* 2）炔碳质子处在屏蔽区，炔氢共振应出现在较高
的磁场强度区 炔质子的化学位移值为2.88
3. 氢键的影响
氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽， 使共振吸收移向低场
醇羟基
0.5~5
酚
4~7
胺
羧酸
二聚体形式（双分子的氢键）
0.5~5 10~13
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
对环吩
芳香烃18-轮烯
(2) 双键化合物的各向异性
乙烷质子 0.96 乙烯质子 5.84
1) 烯碳sp2杂感应磁场，质子恰好在去屏蔽区
（3） 三键化合物的各向异性
1）炔碳为sp杂化，相对sp2和sp3杂化的C-H键电子 更靠近碳， 使质子周围的电子云密度减少， 质子 共振吸收向低场移动