化学法制备超细碳酸钙

化学法制备超细碳酸钙
钱海燕万永敏石防震张少明
CaCO3是一种重要的无机化工产品。

由于价格低、原料广、无毒性，广泛地用作橡胶、塑料、纸张、涂料、牙膏等的填料。

全世界每年在纸张中CaCO3的用量约1100万t，占填料总量的60％以上，用于塑料的约150万t以上。

普通CaCO3用作填料仅起增容、降低成本的作用，而超细CaCO3（粒径小于0．1um）除了起到上述作用外，还具有补强作用。

粒径小于0．02um的碳酸钙产品，其补强作用可与白碳黑相比。

粒径小于0．08um且粗径分布很窄的碳酸钙，可用作汽车底盘防石击的涂料。

因此，超细碳酸钙的研制、开发受到国内外的关注。

粒径如此小的碳酸钙用机械粉碎法很难达到，一般采用化学合成法制得。

日本在超细碳酸钙的研制、生产、应用方面处于国际领先地位，现已有纺锤型、立方型、针型、球型、链锁型及无定型等形态及表面改性的品种达50余种。

美国着重于超细碳酸钙在造纸和涂料上的应用，英国则主要从事填料专用超细碳酸钙的研制，近20年来英国在汽车专用塑料用碳酸钙中占垄断地位。

我国从80年代开始进行超细碳酸钙的研究，上海碳酸钙厂等单位已研制、生产出了几种不同型号的超细碳酸钙产品，但品种少、产量低、生产工艺及设备落后，高档产品主要依靠进口。

加强研制和开发新的高档超细碳酸钙产品的生产工艺及设备，是橡胶、塑料制品、造纸等工业的迫切要求，也是我国碳酸钙工业发展的重要目标［1－2.5］
化学法制备超细碳酸钙主要利用Ca（OH）2连续碳化法和间歇碳化法。

本文主要研究间歇碳化法制备超细碳酸钙。

1.实验部分
化学法制备碳酸钙的反应式为
Ca（OH)2＋CO2→CaCO3↓＋H2O
在实验过程中，可控制的条件有：①氢氧化钙的浓度；③二氧化碳的质量分数；③添加剂的种类、数量和添加时间。

从化学反应速率和碳酸钙成核机理角度考虑，又存在两个可控因素：④搅拌速率；⑤反应温度。

从以上可控因素入手，选择①、②、③、④共4个控制因素进行对比实验。

所有反应在室温下进行。

实验主要原料：氢氧化钙固体，二氧化碳、氮气（罐装气体），添加剂（本实验为螯和剂）。

实验装置如图1所示。

2.实验结果与讨论
2．1添加剂加入量的影响
添加剂加入量增加，所得产品粒径减小，当减小到一定程度时，粒径将随添加剂用量的增加而增大（如图2）。

在本实验参数下，当添加剂加入量为0．65g左右时，可得到平均粒
径最小的产品。

添加剂在反应过程中对晶核的形成起到稳定作用。

在氢氧化钙碳化过程中，形成的碳酸钙过饱和溶液由于局部温度起伏，浓度起伏而形成晶核，这种晶核每时每刻都在大量产生和消失，部分在适当条件下生长成为晶体。

当反应体系中存在添加剂时，添加剂会对反应过程中形成的晶核起到稳定作用，导致晶核寿命延长，结果使得单位时间内随机成核数量大为增加，在碳化反应速率不变的情况下，导致生成颗粒较小的晶体。

另一方面，当反应体系中存在溶于水的螯合剂时，作为钙离子的螯合剂会吸附于碳酸钙微晶表面，降低了微晶的表面能，使微晶能稳定存在。

随添加剂用量增加，这种稳定作用越来越明显，稳定的微晶粒径减小。

当微晶尺寸小到一定范围时达到平衡状态，添加剂用量增加不再使微晶尺寸减小。

这两方面的共同作用，使得反应生成的碳酸钙颗粒粒径随添加剂用量的增加而减小，当粒径减小到一定程度后，又会有所增加。

2．2添加剂加入时间的影响
碳化过程是一个复杂的反应过程。

在反应过程中的每一时刻，溶液就呈现出这一时刻的特有性质。

添加剂的加入对整个反应的影响突出表现是在反应进行到某一时刻时所发挥出的作用。

所以，在不同时刻加入添加剂，对整个反应产生的影响不同。

从图3的t –d50曲线上可以看出：反应时加入添加剂得到的碳酸钙颗粒粒径最小。

反应过程中加入添加剂的时间越迟，生成的碳酸钙颗粒粒径越大。

出现上述结果的原因，是由于添加剂与溶液中OH - 快速反应所致，它破坏了溶液中Ca（OH）2＝Ca 2+＋2OH - 的电离平衡，使溶液中［Ca 2＋］迅速增加，过饱和度提高，粒子的成核速率及成核数目增加，最终形成的粒子变小。

因此，在成核阶段，添加剂加入时间愈早，浆液产生凝胶化现象愈严重，得到的碳酸钙粒子也愈小。

但凝胶化现象的出现对体
系中物料间的混合、传热及气、液、固3相的传质等过程有着很大的影响，会导致反应时间的大大延长，并给工程放大带来困难。

在碳酸钙粒子的生长阶段，不同时间内加人添加剂，对其生长过程几乎没有影响。

添加剂阻止碳酸钙粒子的凝并生长主要是在反应末期，即溶液的PH值发生突变阶段。

在无添加剂的条件下，当溶液中的pH值由10～11突变至8．0附近，粒子表面的电动电位的变化，使粒子间极易发生凝并作用，形成热力学上较稳定的纺锤形粒子，当有添加剂时，它所提供阳离子与溶液中OH一反应后会形成带负电的R一基团，能吸附在碳酸钙颗粒的表面，阻止这种凝并作用的发生。

因此，添加剂的加人量对粒子性能也有明显的影响。

2．3二氧化碳的质量分数
图4是生成碳酸钙粒径与二氧化碳质量分数关系图，随二氧化碳含量的增加，碳化生成的碳酸钙颗粒粒径增大。

由微晶成核机理可知，在氢氧化钙吸收二氧化碳形成碳酸钙过程中，化学反应极为迅速，整个反应的控制因素是晶核形成过程。

在反应初期，会极快地形成过饱和碳酸钙溶液。

这就促使碳酸钙大量地均相成核，形成非晶态的碳酸钙粒子。

由于这些碳酸钙粒子活性极高，它们会吸附到氢氧化钙颗粒周围。

一方面能降低氢氧化钙与二氧化碳的反应速度，另一方面，通过氢氧化钙颗粒形成线形中间体。

同时，由于非晶态的碳酸钙粒子的不稳定性，它们很快地发生晶形转变，生成碳酸钙晶粒。

随着反应的进行，线形中间体不断地溶解、消失，氢氧化钙与二氧化碳反应继续进行，碳酸钙晶粒就会生长，并形成一定粒度及形貌的粒子。

而二氧化碳组分增大，从化学反应的角度上讲，可以加快化学反应速率，有利于碳化反应。

但是，在碳酸钙形成过饱和溶液、生成线形中间体、非晶态碳酸钙颗粒转变到碳酸钙微晶的形成的过程中，由于二氧化碳组分过高。

化学反应将占主导，碳酸钙过饱和溶液形成占有利条件。

所以，会打破这种暂时的平衡关系，使线形中间体到晶态碳酸钙粒子的转变规律得不到维持，使其转变速率加快，生成的碳酸钙晶粒也较大。

2．4氢氧化钙的浓度
图5是Ca（OH）2,初始浓度对生成碳酸钙平均粒径影响的规律图。

从图中可知，氢氧化钙的浓度越低，碳化得到的碳酸钙颗粒粒径越小。

但是，浓度越低，动力消耗越高，所需的设备容器体积增大，生产能力也难以达到要求。

为此，其它对比实验选取氢氧化钙的浓度为2％，实验产率达82％左右。

碳化反应过程是氢氧化钙吸收二氧化碳形成过饱和碳酸钙溶液。

在其它操作参数不变的情况下，增加初始浓度相当于增加反应过程中Ca（OH）2对CO2的过量程度，这有利于CO2的完全反应，形成更高的过饱和度，加速碳酸钙的成核和生长。

碳酸钙成核速率的增加，有利于新生成更多的晶核，使产物粒径变小；碳酸钙生长速率的增加，使晶核长得更大，晶体粒度变大。

同时，Ca（OH）2初始浓度的增大，不仅使碳化反应时间延长，晶核生长时间增加，而且由于其体系粘度明显增大，碳化过程之中出现凝胶化现象较严重，而且持续时间长阻碍了晶核粒子的运动，为粒子的凝并提供了条件，从而使产物粒子变大。

氢氧化钙在碳化过程中起两个作用：(1 ）反应物质；（2）线形中间体的连接体。

若氢氧化钙浓度过高，使得化学反应速度增大，极易形成碳酸钙的过饱和溶液，促使线形中间体的形成和非晶态碳酸钙的转变。

在此，由于非晶态碳酸钙到晶态碳酸钙的转变加速，生成的晶态碳酸钙颗粒不稳定，致使最后形成的碳酸钙颗粒粒径较大；此外，氢氧化钙浓度高，在反应过程中的粒子碰撞加剧，这也会影响新生成的碳酸钙晶体的稳定性，使碳酸钙晶粒较大；在非晶态碳酸钙吸附到氢氧化钙周围的同时，由于氢氧化钙粒子的大量存在，会包围这种团聚体，破坏过饱和液中碳酸钙一线形中间体一晶态碳酸钙之间的平
衡，生成的碳酸钙晶粒木能稳定存在。

以上几个方面影响的综合结果使得随着Ca（OH）2初始浓度的增加，所得产物粒度变大。

2．5搅拌器转速
在其它条件不变的前提下，随转速的提高，碳化生成的碳酸钙粒径变小（图6）。

当搅拌速度较低时，通人的二氧化碳多数没有反应而逸出二氧化碳与液体的接触面积很小，反应只是局部进行，反应速度较慢，形成的碳酸钙微晶能逐渐长大成为典型轻质碳酸钙。

在高速搅拌下，通人的二氧化碳气泡被击碎成很小的泡沫，在这种情况下，二氧化碳与液体的接触面积成倍地增加，碳化反应速率成倍地加快，导致溶液过饱和度增加和对流过程大大加强，缩短了向晶核传输溶质原子的距离，结果形成较小的碳酸钙颗粒。

另外，当氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙微粒时，碳酸钙微粒吸附于氢氧化钙的表面，形成微晶核并逐渐长大。

转速的提高可破坏这种成长规律，使碳酸钙颗粒较小时就游离到溶液中去，使碳酸钙颗粒生长的几降低，故能生成微细颗粒。

搅拌速度/(r/min)
ρ(Ca(OH)2)=2%;w(CO2)=20% 添加剂加入时间:起始加入添加剂加入量:0.65g
图6 搅拌速度与产品粒径的关系
3.碳酸钙形态的控制
链锁状碳酸钙是由几个至十几个粒子按一定方向结合而成，它在橡胶和塑料中具有空间立体结构，可避免凝聚现象，具有良好的分散性，可大大提高补强效果。

另外，在橡胶混炼中，链锁状的链被打断，会形成价键链结，不仅分散性好，而且增加了补强作
用。

不同的添加剂作用下形成的碳酸钙粒子的形态各异，添加剂对碳酸钙粒子的成核、生长过程有着很大的影响。

对本实验所用螫合剂的作用机理研究表明，它会吸附在碳酸钙微晶表面，降低了微晶表面能，使微晶能够稳定存在，最终生成的碳酸钙是一些形态不规则的混合物。

如果在螫合剂存在的情况下，当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时，加入水溶性金属盐或碱金属的硫酸盐和磷酸盐，碳化后，立即过滤得到的是宽度为0．04～0．06um 长径比为10左右的链锁状碳酸钙。

4结论
经过以上实验研究，可得到以下结论：
(1)在碳化反应过程中，随着添加剂用量的增加，生成的碳酸钙粒径逐渐减小，当减小到一定程度时，又会随用量的增加而增大；
(2)添加剂的加入时间以反应开始时加入为最佳，此时可得到平均粒径最小的碳酸钙颗粒；
(3)在其它操作条件不变的情况下，随CO2质量分数的提高，生成的碳酸钙颗粒粒径增大“；
(4)随Ca（OH）2初始浓度增加，产物粒度变大；
(5)提高搅拌速度，可以得到粒径较小的碳酸钙粒子；
(6)在螫合剂存在的情况下，当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时，加入水溶性金属盐或碱金属的硫酸盐和磷酸盐，可以得到的链锁状碳酸钙。

摘自《中国粉体技术》。